Синтез, физические свойства и практическое применение перфторированных алкилморфолинов и алкилпиперидинов, получаемых электрохимическим фторированием

Цели. Описать основные физико-химические свойства новых перфторированных соединений (перфтор-N-бутилморфолина, перфтор-N-бутилпиперидина, перфтор-N-этилпиперидина), разработанных в АО «РНЦ «Прикладная химия (ГИПХ)»; оценить возможность их использования в качестве технических жидкостей путем изучения профилей плотности, вязкости и теплоемкости в зависимости от температуры в областях низких температур, а также их применимость в качестве сред для проведения синтезов с участием сильных кислот Льюиса на примере трис(пентафторэтил)дифторфосфорана.

Методы. Перфторированные третичные амины (перфтортриэтиламин, перфтортрибутиламин, перфтор-N-бутилморфолин, перфтор-N-бутилпиперидин, перфтор-N-этилпиперидин) были синтезированы методом электрохимического фторирования в среде безводного фторида водорода. Состав, чистота и структура перфтораминов анализировались газожидкостной хроматографией (на приборе «Кристалл 2000M»), подтверждались спектроскопией ядерного магнитного резонанса (на приборе Bruker AVANCE III HD с рабочей частотой 400 МГц) и хроматомасс-спектрометрией (на приборе Agilent Technologies 7890B+5977A). Определение термических характеристик образцов проводили с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (на приборе Netzsch DSC 214 Polyma). Плотность и кинематическую вязкость образцов изучали с помощью вискозиметра Штабингера (на приборе Anton Paar Stabinger Viscometer SVM 3000). Трис(пентафторэтил)трифторфосфаты металлов получали реакцией фторирования трис(пентафторэтил)дифторфосфорана фторидами металлов первой группы — лития, натрия, калия.

Результаты. Синтезированы методом электрохимического фторирования трет-амины различной структуры: перфтортриэтиламин, перфтортрибутиламин, перфтор-N-бутилморфолин, перфтор-N-бутилпиперидин, перфтор-N-этилпиперидин с выходами по току от 29 до 61%. В широком диапазоне температур изучены зависимости теплоемкости, плотности и кинематической вязкости новых перфторированных алкилморфолинов и алкилпиперидинов в сравнении с нециклическими перфтораминами. В среде полученных перфтораминов синтезированы литиевые, натриевые и калиевые соли трис(пентафторэтил)дифторфосфорана с выходом по веществу от 38 до 95%.

Выводы. Проведенный анализ физико-химических свойств гетероциклических перфторированных трет-аминов — перфтор-N-бутилморфолина, перфтор-N-бутилпиперидина и перфтор-N-этилпиперидина, полученных в рамках данной работы, свидетельствует о том, что эти соединения по ряду показателей не уступают по свойствам нециклическим перфторированным трет-аминам и потенциально могут использоваться в качестве технических жидкостей благодаря высокой теплоемкости и потенциально низкой проводимости. Показано, что ключевыми параметрами, определяющими их применимость в качестве сред для синтезов с участием перфторированных реагентов, является их физико-химическое подобие, высокая плотность, а также низкая вязкость при отрицательных температурах.

1. Каурова Г.И. Электрохимическое фторирование органических соединений. Химическая промышленность. 2017;94(4):179–186. https://www.elibrary.ru/zdphxv

2. Литвиненко Е.В., Лесневская Н.Б., Людикайнен А.А., Маталин В.А., Печилин В.А., Лебедев Н.В., Осетрова Л.В., Пеганова Н.В. Электрохимическое фторирование N-замещенных солей пиридина и морфолина. Журн. прикладной химии. 2024;97(5):382‒388. https://doi.org/10.31857/S0044461824050037, https://www.elibrary.ru/gylvgk

3. Барабанов В.Г., Маталин В.А., Каурова Г.И., Молдавский Д.Д. Способ получения перфторированных органических соединений: пат. РФ 2221765 C1 РФ. Заявка № 2002118418/04; заявл. 08.07.2002; опубл. 20.01.2004.

4. Маталин В.А., Каурова Г.И., Беренблюм В.В., Грибель В.И. Электрохимические фторирование толуола и бензотрифторида в присутствии триаллиламина. Журн. прикладной химии. 2007;80(12):2012–2014. https://www.elibrary.ru/iirwmh

5. Barabanov V.G., Maximov B.N. Commercial fluorine containing compounds. Fluorine Notes. 2009;1(62):3‒4. https://www.elibrary.ru/sdgtnz

6. Маталин В.А., Литвиненко Е.В., Лесневская Н.Б., Людикайнен А.А., Козлова Е.В., Пеганова Н.В. Перфторированные диэлектрики-теплоносители и рабочие жидкости для использования в арктических условиях. Химическая промышленность. 2021;98(2):87‒91. https://www.elibrary.ru/hcymfs

7. Максимов Б.Н., БарабановВ.Г., Серушкин И.Л., ЗотиковВ.С, Семерикова И.А., Степанов В.П., Сагайдакова Н.Г., Каурова Г.И. Промышленные фторорганические продукты: справочник. СПб.: Химия; 1996, 554 с. ISBN 5-7245-1043-X

8. Boswell P.G., Lugert E.C., Rábai J., Amin E.A., Bühlmann P. Coordinative properties of highly fluorinated solvents with amino and ether groups. J. Am. Chem. Soc. 2005;127(48):16976‒16984. https://doi.org/10.1021/ja055816k

9. Nakano H., Kitazume T. Organic reactions without an organic medium. Utilization of perfluorotriethylamine as a reaction medium. Green Chem. 1999;1(1):21‒22. https://doi.org/10.1039/A808193J

10. Clarke D., Ali M.A., Clifford A.A., Parratt A., Rose P., Schwinn D., Bannwarth W., Rayner C.M. Reactions in unusual media. Curr. Top. Med. Chem. 2004;4(7):729‒771. https://doi.org/10.2174/1568026043451096

11. Joseph J.M., Gigliobianco M.R., Firouzabadi B.M., Censi R., Di Martino P. Nanotechnology as a versatile tool for 19F-MRI agent’s formulation: A glimpse into the use of perfluorinated and fluorinated compounds in nanoparticles. Pharmaceutics. 2022;14(2):382. https://doi.org/10.3390/pharmaceutics14020382

12. Charbe N.B., Castillo F., Tambuwala M.M., Prasher P., Chellappan D.K., Carreño A., Satija S., Singh S.K., Gulati M., Dua K., González-Aramundiz J.V., Zacconi F.C. A new era in oxygen therapeutics? From perfluorocarbon systems to haemoglobin-based oxygen carriers. Blood Reviews. 2022;54:100927. https://doi.org/10.1016/j.blre.2022.100927

13. Лесневская Н.Б., Литвиненко Е.В., Людикайнен А.А., Маталин В.А., Михайлова Т.В. Электрохимическое фторирование малеинового ангидрида. Fluorine Notes. 2018;6(121): 3–4. https://doi.org/10.17677/fn20714807.2018.06.02

14. Пинегина О.А., МокрушинИ.Г. Совершенствование технологии получения трис(пентафторэтил)трифторфосфатов щелочных металлов. Вестник Технологического университета. 2024;27(10):58‒62. https://doi.org/10.55421/1998-7072_2024_27_10_58, https://elibrary.ru/lsvfpu

15. Kessler M., Hartmann L., Stammler H.G., Neumann B., Röschenthaler G.V., Hoge B. Free difluorobis- (pentafluoroethyl)phosphoranide ion and its ligand properties. Inorg. Chem. 2022;61(28):10833‒10843. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c01143

16. Ignat’ev N.V., Bader J., Koppe K., Hoge B., Willner H. Recent progress in perfluoroalkyl-phosphorus chemistry. J. Fluor. Chem. 2015;171:36‒45. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2014.10.007