chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2026-21-3-290-303LVRCBDchemicallytech-2417Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВSynthesis, physical properties, and practical applications of perfluorinated alkylmorpholines and alkylpiperidines obtained by electrochemical fluorinationСинтез, физические свойства и практическое применение перфторированных алкилморфолинов и алкилпиперидинов, получаемых электрохимическим фторированиемhttps://orcid.org/0009-0009-6060-0642ЛитвиненкоЕ. В.LitvinenkoE. V.

Литвиненко Евгения Владимировна, аспирант, младший научный сотрудник, лаборатория 812

193232, Санкт-Петербург, ул. Крыленко, д. 26А

Eugenia V. Litvinenko, Postgraduate Student, Junior Researcher, Laboratory 812

26A, Krylenko ul., St. Petersburg, 193232

e.litvinenko@giph.suhttps://orcid.org/0009-0004-8289-1771ЛесневскаяН. Б.LesnevskayaN. B.

Лесневская Нина Болеславовна, научный сотрудник, лаборатория 812

193232, Санкт-Петербург, ул. Крыленко, д. 26А

Nina B. Lesnevskaya, Researcher, Laboratory 812

26A, Krylenko ul., St. Petersburg, 193232

n.lesnevskaya@giph.suhttps://orcid.org/0009-0007-2280-915XЛюдикайненА. А.LyudikainenA. A.

Людикайнен Александр Александрович, инженер 3 категории, лаборатория 812

193232, Санкт-Петербург, ул. Крыленко, д. 26А

Alexander A. Ludikaynen, Third Category Engineer, Laboratory 812

26A, Krylenko ul., St. Petersburg, 193232

a.lyudikaynen@giph.suhttps://orcid.org/0009-0005-9532-5522КуликИ. А.KulikI. A.

Кулик Игорь Андреевич, младший научный сотрудник, лаборатория 812

193232, Санкт-Петербург, ул. Крыленко, д. 26А

Igor A. Kulik, Junior Researcher, Laboratory 812

26A, Krylenko ul., St. Petersburg, 193232

i.kulik@giph.suhttps://orcid.org/0009-0002-8814-8992МаталинВ. А.MatalinV. A.

Маталин Виктор Александрович, к.х.н., начальник лаборатории 812

193232, Санкт-Петербург, ул. Крыленко, д. 26А

Victor A. Matalin, Cand. Sci. (Chem.), Head of the Laboratory 812

26A, Krylenko ul., St. Petersburg, 193232

matalin.v@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-4095-8366МокрушинИ. Г.MokrushinI. G.

Мокрушин Иван Геннадьевич, к.х.н., доцент, кафедра неорганической химии, химической технологии и техносферной безопасности

614068, Пермь, ул. Букирева, д. 15

Scopus Author ID 35364826700

Ivan G. Mokrushin, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, Chemical Engineering, and Technosphere Safety

15, Bukireva ul., Perm, 614068

Scopus Author ID 35364826700

mig@psu.ruАО «Российский научный центр «Прикладная химия (ГИПХ)»РоссияRussian Research Center Applied Chemistry (GIPH)Russian FederationПермский государственный национальный исследовательский университетРоссияPerm State UniversityRussian Federation202613072026213290303Copyright © Litvinenko E.V., Lesnevskaya N.B., Lyudikainen A.A., Kulik I.A., Matalin V.A., Mokrushin I.G., 20262026Литвиненко Е.В., Лесневская Н.Б., Людикайнен А.А., Кулик И.А., Маталин В.А., Мокрушин И.Г.Litvinenko E.V., Lesnevskaya N.B., Lyudikainen A.A., Kulik I.A., Matalin V.A., Mokrushin I.G.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2417Objectives

Objectives. The work set out to describe the main physicochemical properties of new perfluorinated compounds (perfluoro-N-butylmorpholine, perfluoro-N-butylpiperidine, and perfluoro-N-ethylpiperidine) developed at the Russian Research Center “Applied Chemistry” (GIPH), and to evaluate the potential of their use as perfluorinated technical liquids by studying the temperature dependencies of their density, viscosity, and heat capacity in low temperature regions, as well as their applicability as media for syntheses involving strong Lewis acids using tris(pentafluoroethyl)difluorophosphorane as an example.

Methods

Methods. Perfluorinated tertiary amines (perfluorotriethylamine, perfluorotributylamine, perfluoro-N-butylmorpholine, perfluoro-N-butylpiperidine, perfluoro-N-ethylpiperidine) were synthesized by electrochemical fluorination in anhydrous hydrogen fluoride. The composition, purity, and structure of the perfluoroamines were determined by gas–liquid chromatography (Kristall 2000M) and confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (Bruker AVANCE III HD 400 MHz) and chromatography–mass spectrometry (Agilent Technologies 7890B/5977A). The thermal characteristics of the samples were determined by differential scanning calorimetry (NETZSCH DSC 214 Polyma). The density and kinematic viscosity of the samples were studied using a Stabinger viscometer (Anton Paar Stabinger Viscometer SVM 3000). Metal tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphates were obtained by the fluorination of tris(pentafluoroethyl)difluorophosphorane by fluorides of the alkali metals—lithium, sodium, and potassium.

Results

Results. Electrochemical fluorination produced tert-amines of various structures: perfluorotriethylamine, perfluorotributylamine, perfluoro-N-butylmorpholine, perfluoro-N-butylpiperidine, and perfluoro-N-ethylpiperidine with current yields from 29 to 61%. The dependencies of the heat capacity, density, and kinematic viscosity of new perfluorinated alkylmorpholines and alkylpiperidines in comparison with noncyclic perfluoroamines were studied over a wide temperature range. In the media of the obtained perfluoroamines, tris(pentafluoroethyl)difluorophosphorane salts of lithium, sodium, and potassium were synthesized at a yield of 38 to 95%.

Conclusions

Conclusions. The analysis of the physicochemical properties of heterocyclic perfluorinated tert-amines obtained in this work (perfluoro-N-butylmorpholine, perfluoro-N-butylpiperidine, and perfluoro-N-ethylpiperidine) indicates that these compounds are not inferior to noncyclic perfluorinated tert-amines in a number of characteristics, thus indicating their potential use as perfluorinated technical fluids thanks to their high heat capacity and potentially low conductivity. The key parameters determining their applicability as media for syntheses involving perfluorinated reagents are identified as physicochemical similarity, high density, and low viscosity at subzero temperatures.

Цели

Цели. Описать основные физико-химические свойства новых перфторированных соединений (перфтор-N-бутилморфолина, перфтор-N-бутилпиперидина, перфтор-N-этилпиперидина), разработанных в АО «РНЦ «Прикладная химия (ГИПХ)»; оценить возможность их использования в качестве технических жидкостей путем изучения профилей плотности, вязкости и теплоемкости в зависимости от температуры в областях низких температур, а также их применимость в качестве сред для проведения синтезов с участием сильных кислот Льюиса на примере трис(пентафторэтил)дифторфосфорана.

Методы

Методы. Перфторированные третичные амины (перфтортриэтиламин, перфтортрибутиламин, перфтор-N-бутилморфолин, перфтор-N-бутилпиперидин, перфтор-N-этилпиперидин) были синтезированы методом электрохимического фторирования в среде безводного фторида водорода. Состав, чистота и структура перфтораминов анализировались газожидкостной хроматографией (на приборе «Кристалл 2000M»), подтверждались спектроскопией ядерного магнитного резонанса (на приборе Bruker AVANCE III HD с рабочей частотой 400 МГц) и хроматомасс-спектрометрией (на приборе Agilent Technologies 7890B+5977A). Определение термических характеристик образцов проводили с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (на приборе Netzsch DSC 214 Polyma). Плотность и кинематическую вязкость образцов изучали с помощью вискозиметра Штабингера (на приборе Anton Paar Stabinger Viscometer SVM 3000). Трис(пентафторэтил)трифторфосфаты металлов получали реакцией фторирования трис(пентафторэтил)дифторфосфорана фторидами металлов первой группы — лития, натрия, калия.

Результаты

Результаты. Синтезированы методом электрохимического фторирования трет-амины различной структуры: перфтортриэтиламин, перфтортрибутиламин, перфтор-N-бутилморфолин, перфтор-N-бутилпиперидин, перфтор-N-этилпиперидин с выходами по току от 29 до 61%. В широком диапазоне температур изучены зависимости теплоемкости, плотности и кинематической вязкости новых перфторированных алкилморфолинов и алкилпиперидинов в сравнении с нециклическими перфтораминами. В среде полученных перфтораминов синтезированы литиевые, натриевые и калиевые соли трис(пентафторэтил)дифторфосфорана с выходом по веществу от 38 до 95%.

Выводы

Выводы. Проведенный анализ физико-химических свойств гетероциклических перфторированных трет-аминов — перфтор-N-бутилморфолина, перфтор-N-бутилпиперидина и перфтор-N-этилпиперидина, полученных в рамках данной работы, свидетельствует о том, что эти соединения по ряду показателей не уступают по свойствам нециклическим перфторированным трет-аминам и потенциально могут использоваться в качестве технических жидкостей благодаря высокой теплоемкости и потенциально низкой проводимости. Показано, что ключевыми параметрами, определяющими их применимость в качестве сред для синтезов с участием перфторированных реагентов, является их физико-химическое подобие, высокая плотность, а также низкая вязкость при отрицательных температурах.

перфторированные диэлектрики-теплоносителиперфтор-N-бутилморфолинперфтор-N-алкилпиперидинытрис(пентафторэтил)дифторфосфоранперфторалкилзамещенные фторфосфатытермические свойствавязкостьплотностьтеплоемкостьдифференциальная сканирующая калориметрияметод электрохимического фторированияperfluorinated heat-transfer dielectricsperfluoro-N-butylmorpholineperfluoro-N-alkylpiperidinestris(pentafluoroethyl)difluorophosphoraneperfluoroalkyl-substituted fluorophosphatesthermal propertiesviscositydensityheat capacitydifferential scanning calorimetryelectrochemical fluorinationИсследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 24-23-00511, https://rscf.ru/ project/24-23-00511/.The research was supported by the Russian Science Foundation, grant 24-23-00511, https://rscf.ru/en/ project/24-23-00511/.ReferencesКаурова Г.И. Электрохимическое фторирование органических соединений. Химическая промышленность. 2017;94(4):179–186. https://www.elibrary.ru/zdphxvKaurova G.I. Electrochemical fluorination of organic compounds. Khimicheskaya promyshlennost’ = Chemical Industry. 2017;94(4):179‒186 (in Russ.). https://www.elibrary.ru/zdphxvЛитвиненко Е.В., Лесневская Н.Б., Людикайнен А.А., Маталин В.А., Печилин В.А., Лебедев Н.В., Осетрова Л.В., Пеганова Н.В. Электрохимическое фторирование N-замещенных солей пиридина и морфолина. Журн. прикладной химии. 2024;97(5):382‒388. https://doi.org/10.31857/S0044461824050037, https://www.elibrary.ru/gylvgkLitvinenko E.V., Lesnevskaya N.B., Ludikainen A.A., Matalin V.A., Pechilin V.A., Lebedev N.V., Osetrova L.V., Peganova N.V. Electrochemical fluorination of N-substituted salts of pyridine and morpholine. Zhurnal prikladnoi khimii = Russ. J. Appl. Chem. 2024;97(5):382‒388 (in Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044461824050037, https://www.elibrary.ru/gylvgkБарабанов В.Г., Маталин В.А., Каурова Г.И., Молдавский Д.Д. Способ получения перфторированных органических соединений: пат. РФ 2221765 C1 РФ. Заявка № 2002118418/04; заявл. 08.07.2002; опубл. 20.01.2004.Barabanov V.G., Matalin V.A., Kaurova G.I., Moldavskii D.D. Perfluorinated Organic Compound Production Process: RF Pat. RU 2221765 C1. Publ. 20.01.2004 (in Russ.).Маталин В.А., Каурова Г.И., Беренблюм В.В., Грибель В.И. Электрохимические фторирование толуола и бензотрифторида в присутствии триаллиламина. Журн. прикладной химии. 2007;80(12):2012–2014. https://www.elibrary.ru/iirwmhMatalin V.A., KaurovaG.I., BerenblitV.V.,etal. Electrochemical fluorination of toluene and benzotrifluoride in the presence of triallylamine. Russ. J. Appl. Chem. 2007;80(12):2090–2092. https://doi.org/10.1134/S1070427207120169 [Original Russian Text: Matalin V.A., Kaurova G.I., Berenblit V.V., Gribel’ V.I. Electrochemical fluorination of toluene and benzotrifluoride in the presence of triallylamine. Zhurnal prikladnoi khimii. 2007;80(12):2012–2014 (in Russ.). https://www.elibrary.ru/iirwmh ]Barabanov V.G., Maximov B.N. Commercial fluorine containing compounds. Fluorine Notes. 2009;1(62):3‒4. https://www.elibrary.ru/sdgtnzBarabanov V.G., Maximov B.N. Commercial fluorine containing compounds. Fluorine Notes. 2009;1(62):3‒4. https://www.elibrary.ru/sdgtnzМаталин В.А., Литвиненко Е.В., Лесневская Н.Б., Людикайнен А.А., Козлова Е.В., Пеганова Н.В. Перфторированные диэлектрики-теплоносители и рабочие жидкости для использования в арктических условиях. Химическая промышленность. 2021;98(2):87‒91. https://www.elibrary.ru/hcymfsMatalin V.A., Litvinenko E.V., Lesnevskaya N.B., Ludikainen A.A., Kozlova E.V., Peganova N.V. Perfluorinated heat transfer dielectrics and working fluids for use in Arctic conditions. Khimicheskaya promyshlennost’= Chemical Industry. 2021;98(2):87‒91 (in Russ.). https://www.elibrary.ru/hcymfsМаксимов Б.Н., БарабановВ.Г., Серушкин И.Л., ЗотиковВ.С, Семерикова И.А., Степанов В.П., Сагайдакова Н.Г., Каурова Г.И. Промышленные фторорганические продукты: справочник. СПб.: Химия; 1996, 554 с. ISBN 5-7245-1043-XMaksimov B.N., Barabanov V.G., Serushkin I.L., Zotikov V.S, Semerikova I.A., StepanovV.P., SagaidakovaN.G., KaurovaG.I. Promyshlennye ftororganicheskie produkty (Industrial Organofluorine Products): Handbook. St. Petersburg: Khimiya; 1996, 554 p. (In Russ.). ISBN 5-7245-1043-XBoswell P.G., Lugert E.C., Rábai J., Amin E.A., Bühlmann P. Coordinative properties of highly fluorinated solvents with amino and ether groups. J. Am. Chem. Soc. 2005;127(48):16976‒16984. https://doi.org/10.1021/ja055816kBoswell P.G., Lugert E.C., Rábai J., Amin E.A., Bühlmann P. Coordinative properties of highly fluorinated solvents with amino and ether groups. J.Am. Chem. Soc.2005;127(48):16976‒16984. https://doi.org/10.1021/ja055816kNakano H., Kitazume T. Organic reactions without an organic medium. Utilization of perfluorotriethylamine as a reaction medium. Green Chem. 1999;1(1):21‒22. https://doi.org/10.1039/A808193JNakano H., Kitazume T. Organic reactions without an organic medium. Utilization of perfluorotriethylamine as a reaction medium. Green Chem. 1999;1(1):21‒22. https://doi.org/10.1039/A808193JClarke D., Ali M.A., Clifford A.A., Parratt A., Rose P., Schwinn D., Bannwarth W., Rayner C.M. Reactions in unusual media. Curr. Top. Med. Chem. 2004;4(7):729‒771. https://doi.org/10.2174/1568026043451096Clarke D., Ali M.A., Clifford A.A., Parratt A., Rose P., Schwinn D., Bannwarth W., Rayner C.M. Reactions in unusual media. Curr. Top. Med. Chem. 2004;4(7):729‒771. https://doi.org/10.2174/1568026043451096Joseph J.M., Gigliobianco M.R., Firouzabadi B.M., Censi R., Di Martino P. Nanotechnology as a versatile tool for 19F-MRI agent’s formulation: A glimpse into the use of perfluorinated and fluorinated compounds in nanoparticles. Pharmaceutics. 2022;14(2):382. https://doi.org/10.3390/pharmaceutics14020382Joseph J.M., Gigliobianco M.R., Firouzabadi B.M., Censi R., Di Martino P. Nanotechnology as a versatile tool for 19F-MRI agent’s formulation: A glimpse into the use of Perfluorinated and fluorinated compounds in nanoparticles. Pharmaceutics. 2022;14(2):382. https://doi.org/10.3390/pharmaceutics14020382Charbe N.B., Castillo F., Tambuwala M.M., Prasher P., Chellappan D.K., Carreño A., Satija S., Singh S.K., Gulati M., Dua K., González-Aramundiz J.V., Zacconi F.C. A new era in oxygen therapeutics? From perfluorocarbon systems to haemoglobin-based oxygen carriers. Blood Reviews. 2022;54:100927. https://doi.org/10.1016/j.blre.2022.100927Charbe N.B., Castillo F., Tambuwala M.M., Prasher P., Chellappan D.K., Carreño A., Satija S., Singh S.K., Gulati M., Dua K., González-Aramundiz J.V., Zacconi F.C. A new era in oxygen therapeutics? From perfluorocarbon systems to haemoglobin-based oxygen carriers. Blood Reviews. 2022;54:100927. https://doi.org/10.1016/j.blre.2022.100927Лесневская Н.Б., Литвиненко Е.В., Людикайнен А.А., Маталин В.А., Михайлова Т.В. Электрохимическое фторирование малеинового ангидрида. Fluorine Notes. 2018;6(121): 3–4. https://doi.org/10.17677/fn20714807.2018.06.02Lesnevskaya N.B., Litvinenko E.V., Ludikainen A.A., Matalin V.A., Mikhailova T.V. Electrochemical fluorination of maleic anhydride. Fluorine Notes. 2018;6(121):3–4. https://doi.org/10.17677/fn20714807.2018.06.02Пинегина О.А., МокрушинИ.Г. Совершенствование технологии получения трис(пентафторэтил)трифторфосфатов щелочных металлов. Вестник Технологического университета. 2024;27(10):58‒62. https://doi.org/10.55421/1998-7072_2024_27_10_58, https://elibrary.ru/lsvfpuPinegina O.A., Mokrushin I.G. Improvement of technology for preparation of alkali metal tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphates. Vestnik Tekhnologicheskogo universiteta = Herald of Technological University. 2024;27(10):58‒62 (in Russ.). https://doi.org/10.55421/1998-7072_2024_27_10_58, https://elibrary.ru/lsvfpuKessler M., Hartmann L., Stammler H.G., Neumann B., Röschenthaler G.V., Hoge B. Free difluorobis- (pentafluoroethyl)phosphoranide ion and its ligand properties. Inorg. Chem. 2022;61(28):10833‒10843. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c01143Kessler M., Hartmann L., Stammler H.G., Neumann B., Röschenthaler G.V., Hoge B. Free difluorobis(pentafluoroethyl)phosphoranide ion and its ligand properties. Inorg. Chem. 2022;61(28); 10833‒10843. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c01143Ignat’ev N.V., Bader J., Koppe K., Hoge B., Willner H. Recent progress in perfluoroalkyl-phosphorus chemistry. J. Fluor. Chem. 2015;171:36‒45. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2014.10.007Ignat’ev N.V., Bader J., Koppe K., Hoge B., Willner H. Recent progress in perfluoroalkyl-phosphorus chemistry. J. Fluor. Chem. 2015;171:36‒45. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2014.10.007

The authors declare that there are no conflicts of interest present.