Гидролиз тетраэтоксисилана в ассоциированных средах предельных диолов и их эфиров

Цели. Исследование особенностей процесса гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) в ассоциированных средах предельных диолов и их эфиров в кислых условиях. В качестве ассоциированных систем были выбраны пропилен- и бутиленгликоль, а также этилкарбитол.

Методы. Исследование процессов ассоциации, гидролиза и конденсации в системе ТЭОС–диолы проводили методами потенциометрии, инфракрасной спектроскопии и динамического рассеяния света в жидких средах. Кислотность среды обеспечивалась добавлением не более 0.3 мас. % HCl.

Результаты. Гидролиз ТЭОС в ассоциированных спиртовых средах лимитируется протеканием реакции образования силанола (RO)₃SiOН, который в дальнейшем взаимодействует с ассоциированным диолом, что приводит к встраиванию групп (RO)₃SiO в сетку водородных связей диолов. Это подтверждается снижением самоассоциации диолов с уменьшением размера в доменах диол–(RO)₃SiO до 1–7 мкм.

Выводы. Использование в качестве реакционной среды диолов для ТЭОС при малом содержании Н₂О в кислых средах ограничивает глубину гидролиза и конденсации, что увеличивает возможность протекания реакций этерификации диола алкоксипроизводными силанолов. Большой эффект на степень ассоциации оказывает уменьшение числа гидроксильных групп при переходе от диолов к их эфирам.

1. Donato K.Z., Matĕjka L., Mauler R.S., Donato R.K. Recent Applications of Ionic Liquids in the Sol–Gel Process for Polymer–Silica Nanocomposites with Ionic Interfaces. Colloids Interfaces. 2018;1(1):5. http://doi.org/10.3390/colloids1010005

2. Sanchez C., Belleville P., Popall M., Nicole L. Applications of advanced hybrid organic-inorganic nanomaterials: From laboratory to market. Chem. Soc. Rev. 2011;40(2):696–753. https://doi.org/10.1039/c0cs00136h

3. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol–Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol–Gel Processing. Elsevier; 1990, 908 p.

4. Matĕjka L. Epoxy-silica/silsesquioxane Polymer Nanocompo sites. In: Merhari L. (Ed.). Hybrid Nanocomposites for Nanotechnology. Boston, MA, USA: Springer; 2009. P. 1–84. http://doi.org/10.1007/978-0-387-30428-1_1

5. Pajonk G.M., Elaloui E., Chevalier B., Begag R. Optical transmission properties of silica aerogels prepared from polyethoxidisiloxanes. J. Non-Crystalline Solids. 1997;210(2-3): 224–231. http://doi.org/10.1016/S0022-3093(96)00600-X

6. Danks A.E., Hall S.R., Schnepp Z. The evolution of “sol–gel” chemistry as a technique for materials synthesis. Mater. Horiz. 2016;3(2):91–112. https://doi.org/10.1039/c5mh00260e

7. Pagliaro M., Ciriminna R., Palmisano G. Silica-based hybrid coatings. J. Mater. Chem. 2009;19(20):3116–3120. https://doi.org/10.1039/B819615J

8. Nassif N., Livage J. From diatoms to silica-based biohybrids. Chem. Soc. Rev. 2011;40(2):849–859. https://doi.org/10.1039/c0cs00122h

9. Vallet-Regi M., Colilla M., Gonzalez B. Medical applications of organic-inorganic hybrid materials within the field of silica-based bioceramics. Chem. Soc. Rev. 2011;40:596-607. https://doi.org/10.1039/c0cs00025f

10. Li J., Mooney D.J., Buffle J., DeRouchey J.E., Langer R. Designing. Hydrogels for Controlled Drug Delivery. Nat. Rev. Mater. 2016;1(12):16071. https://doi.org/10.1038/natrevmats.2016.71

11. Slaughter B.V., Khurshid S.S., Fisher O.Z., Khademhosseini A., Peppas N.A. Hydrogels in Regenerative Medicine. Adv. Mater. 2009;21(32-33):3307–3329. https://doi.org/10.1002/adma.200802106

12. Hayashi K., Okamoto F., Hoshi S., et al. Fast-Forming Hydrogel with Ultralow Polymeric Content as an Artificial Vitreous Body. Nat. Biomed. Eng. 2017;1(3):0044. https://doi.org/10.1038/s41551-017-0044

13. Peppas N.A., Hilt J.Z., Khademhosseini A., Langer R. Hydrogels in Biology and Medicine: From Molecular Principles to Bionanotechnology. Adv. Mater. 2006;18(11):1345–1360. https://doi.org/10.1002/adma.200501612

14. Letailleur A.A., Ribot E., Boissiere C., Teisseire J., Barthel E., Desmazieres B., Chemin N., Sanchez C. Sol–gel derived hybrid thin films: The chemistry behind processing. Chem. Mater. 2011;23:5082–5089. http://doi.org/10.1021/cm202755g

15. Sanchez C., Shea K.J., Kitagawa S. Recent progress in hybrid materials science. Chem. Soc. Rev. 2011;40(2):471–472. https://doi.org/10.1039/c1cs90001c

16. Avnir D., Levy D., Reisfeld R. The nature of the silica cage as reflected by spectral changes and enhanced photostability of trapped Rhodamine 6G. J. Phys. Chem. 1984;88(24): 5956–5959. https://doi.org/10.1021/j150668a042

17. Owens G.J., Singh R.K., Foroutan E, Alqaysi M., Han C.M., Mahapatra C., Kim H.W., Knowles J.C. Sol–gel based materials for biomedical applications. Prog. Mater. Sci. 2016;77:1–79. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2015.12.001

18. Lu A.H., Schüth F. Nanocasting: A versatile strategy for creating nanostructured porous materials. Adv. Mater. 2006;18(14): 1793–1805. https://doi.org/10.1002/adma.200600148

19. Jiang P., Bertone J.F., Colvin V.L. A Lost-Wax Approach to Monodisperse Colloids and Their Crystals. Science. 2001; 291(5503):453–457. https://doi.org/10.1126/science.291.5503.453

20. Díaz-García M.E., Laíñ R.B. Molecular Imprinting in Sol–Gel Materials: Recent Developments and Applications. Microchim. Acta. 2005;149(1-2):19–36. https://doi.org/10.1007/s00604-004-0274-7

21. Chen L., Wang X., Lu W., Wu X., Li J. Molecular imprinting: Perspectives and applications. Chem. Soc. Rev. 2016;45(8):2137–2211. https://doi.org/10.1039/c6cs00061d

22. Guan Z.S., Lu C.H., Zhang Y., Xu Z.Z. Morphology-controlled Synthesis of SiO2 Hierarchical Structures Using Pollen Grains as Templates. Chinese J. Chem. 2008;26(3):467–470. https://doi.org/10.1002/cjoc.200890088

23. Rahman I.A., Padavettan V. Synthesis of Silica nanoparticles by sol–gel: Size-dependent properties, surface modification, and applications in silica-polymer nanocomposites: A review. J. Nanomater. 2012:132424. https://doi.org/10.1155/2012/132424

24. Jindal A., Vasudevan S. The Conformation of Ethylene Glycol in the Liquid State: Intra- Versus Intermolecular Interactions. J. Phys. Chem. B. 2017;121(22):5595–5600. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.7b02853

25. Klingshirn M.A., Spear S.K., Subramanian R., Holbrey J.D., Huddleston J.G., Rogers R.D. Gelation of Ionic Liquids Using a Cross-Linked Poly(Ethylene Glycol) Gel Matrix. Chem. Mater. 2004;16(16):3091–3097. https://doi.org/10.1021/cm0351792

26. Andrade-Espinosa G., Escobar-Barrios V., Rangel-Mendez R. Synthesis and characterization of silica xerogels obtained via fast sol–gel process. Colloid Polym. Sci. 2010;288(18): 1697–1704. https://doi.org/10.1007/s00396-010-2311-x

27. Perullini M., Jobbagy M., Bilmes S.A., Torriani I.L., Candal R. Effect of synthesis conditions on the microstructure of TEOS derived silica hydrogels synthesized by the alcohol-free sol–gel route. J. Sol–Gel Sci. Technol. 2011;59(1):174–180. https://doi.org/10.1007/s10971-011-2478-8

28. Zhang H.N., Zhao Y., Akins D.L. Synthesis and new structure shaping mechanism of silica particles formed at high pH. J. Solid State Chem. 2012;194:277–281. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2012.05.031

29. Zhao B.B., Tian C.H., Zhang Y., Tang T., Wang F.Y. Size control of monodisperse nonporous silica particles by seed particle growth. Particuology. 2011;9(3):314–317. https://doi.org/10.1016/j.partic.2010.07.028

30. Bogush G.H., Zukoski C.F Studies of the Kinetics of the Precipitation of Uniform Silica Particles through the Hydrolysis and Condensation of Silicon Alkoxides. J. Colloids Interface Sci. 1991;142(1):1–18. https://doi.org/10.1016/0021-9797(91)90029-8

31. Harris M.T., Byers C.H., Brunson R.R. The base-catalyzed hydrolysis and condensation reactions of dilute and concentrated TEOS solutions. J. Non-Cryst. Solids. 1990;121(1-3):397–403. https://doi.org/10.1016/0022-3093(90)90165-I

32. Lee K., Look J.L., Harris M.T., McCormick A.V. Assessing Extreme Models of the Stöber Synthesis Using Transients under a Range of Initial Composition. J. Colloid Interface Sci. 1997;194(l):78–88. https://doi.org/10.1006/jcis.1997.5089

33. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Assink R.A., Kay E.D., Ashley C.S. Sol–gel transition in simple silicates II. J. Non-Cryst. Solids. 1984;63(l-2):45–59. http://doi.org/10.1016/0022-3093(84)90385-5

34. Prabakar P., Assink R.A., Irwin A.D. Spinnability of Silica Sols: the Role of Alkoxy Group Exchange. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1994;346:433–437. https://doi.org/10.1557/PROC-346-433

35. Schmidt H., Rinn G., Nass R., Sporn D. Film Formation by Inorganic-Organic Sol–Gel Synthesis. In: Better Ceramics through Chemistry III. 1988;121:743–752. MRS Online Proceedings Library. https://doi.org/10.1557/PROC-121-743

36. Green D.L., Jayasundara S., Lam Y.-F., Harris M.T. Chemical reaction kinetics leading to the first Stober silica nanoparticles – NMR and SAXS investigation. J. Non-Cryst. Solids. 2003;315(1-2): 166–179. http://doi.org/10.1016/S0022-3093(02)01577-6

37. Malay O., Yilgor I., Yusuf Z., Menceloglu Yu.Z. Effects of solvent on TEOS hydrolysis kinetics and silica particle size under basic conditions. J. Sol-Gel. SciTechnol. 2013;67(2): 351–361. https://doi.org/10.1007/s10971-013-3088-4

38. Bari A.H., Jundale R.B., Kulkarnia A.A. Understanding the role of solvent properties on reaction kinetics for synthesis of silica nanoparticles. Chem. Eng. J. 2020;398(9):125427. http://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125427

39. Bernards T.N.M., Janssen M.J.C.H., van Bommel M.J. Influence of butanol on the hydrolysis-condensation behaviour of TEOS. J. Non-Cryst. Solids.1994;168(3):201–212. http://doi.org/10.1016/0022-3093(94)90331-X

40. Lim J.H., Ha S.W., Lee J.K. Precise Size-control of Silica Nanoparticles via Alkoxy Exchange Equilibrium of Tetraethyl Orthosilicate (TEOS) in the Mixed Alcohol Solution. Bull. Korean Chem. Soc. 2012;33(3):1067–1070. https://doi.org/10.5012/bkcs.2012.33.3.1067

41. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия; 1976, 373 с.