Фазовое равновесие в системах трет-бутанол – метил-трет-бутиловый эфир с глубокими эвтектическими растворителями на основе хлорида холина

Цели. Разделение смеси метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и трет-бутанола или трет-бутилового спирта (ТБС) представляет собой актуальную задачу химической технологии из-за ограниченных исследований в этой области по сравнению со смесью МТБЭ–метанол. Целью данной работы является оценка возможности и эффективности использования глубоких эвтектических растворителей (ГЭР) на основе хлорида холина в качестве «зеленых» экстрагентов для разделения смеси МТБЭ–ТБС методом жидкостно-жидкостной экстракции (ЖЖЭ).

Методы. ГЭР были приготовлены методом смешения и нагревания акцептора водородной связи с соответствующими донорами водородной связи в определенных молярных соотношениях. Экспериментально изучено фазовое равновесие жидкость–жидкость в четырех трехкомпонентных системах, содержащих МТБЭ, ТБС и ГЭР на основе хлорида холина в сочетании с малоновой кислотой (1 : 1), глутаровой кислотой (1 : 1), мочевиной (1 : 2) и глицерином (1 : 2). Эксперименты проведены при температурах 293.15 и 315.15 K и атмосферном давлении. Определены составы равновесных жидких фаз методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса ¹Н (500 МГц, диметилсульфоксид-d₆).

Результаты. На основе экспериментальных данных рассчитаны ключевые параметры экстракции: коэффициенты распределения для ТБС и селективность разделения МТБЭ–ТБС для каждого из исследованных ГЭР. Проведен сравнительный анализ экстракционной способности исследуемых ГЭР по отношению к разделяемым компонентам. Экспериментальные данные по фазовому равновесию подтверждают принципиальную возможность использования исследованных ГЭР на основе хлорида холина в качестве экстрагентов для разделения смеси МТБЭ–ТБС. Рассчитанные значения селективности и коэффициентов распределения позволяют оценить относительную эффективность различных доноров водородной связи в составе ГЭР для данной задачи разделения. Сравнительный анализ экстракционной способности ГЭР показал сильную зависимость селективности от природы донора водородной связи и ее незначительную зависимость от температуры. Наибольшие значения селективности наблюдались для ГЭР на основе систем хлорида холина с глицерином (1 : 2) и хлорида холина с мочевиной (1 : 2).

Выводы. Экспериментально подтверждена возможность использования ГЭР на основе хлорида холина в комбинации с малоновой кислотой, глутаровой кислотой, мочевиной и глицерином в качестве эффективных экстрагентов для разделения смеси МТБЭ–ТБС методом ЖЖЭ. Рассчитанные коэффициенты распределения и селективности позволили количественно оценить и сравнить эффективность различных ГЭР для данной задачи, выявив наиболее перспективные составы. Полученные результаты представляют собой необходимую основу для дальнейшей разработки и оптимизации процесса ЖЖЭ МТБЭ и ТБС с использованием перспективных «зеленых» растворителей.

1. Li S., Qian K., Wang S., Liang K., Yan W. Polypyrrole-Grafted Coconut Shell Biological Carbon as a Potential Adsorbent for Methyl Tert-Butyl Ether Removal: Characterization and Adsorption Capability. Int. J. Environ. Res. Public Health 2017;14(2):113. https://doi.org/10.3390/ijerph14020113

2. Levchuk I., Bhatnagar A., Sillanpää M. Overview of Technologies for Removal of Methyl Tert-Butyl Ether (MTBE) from Water. Sci. Total Environ. 2014;476–477: 415–433. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2014.01.037

3. Knifton J.F., Edwards J.C. Methyl Tert-Butyl Ether Synthesis from Tert-Butanol via Inorganic Solid Acid Catalysis. Appl. Catal. A Gen. 1999;183(1):1–13. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00374-3

4. Yadav G.D., Doshi N.S. Alkylation of Aniline with Methyl-Tert-Butyl Ether (MTBE) and Tert-Butanol over Solid Acids: Product Distribution and Kinetics. J. Mol. Catal. A Chem. 2003;194(1-2):195–209. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(02)00526-5

5. Zeng Q., Hu B., Cheng H., Chen L., Huang J., Qi Z. Liquid–Liquid Equilibrium for the System of Ionic Liquid [BMIm][HSO4] Catalysed Isobutyl Isobutyrate Formation. J. Chem. Thermodyn. 2018:122:162–169. https://doi.org/10.1016/j.jct.2018.03.015

6. Castro-Muño R., Galiano F., Fíla V., Drioli E., Figoli A. Matrimid®5218 Dense Membrane for the Separation of Azeotropic MeOH-MTBE Mixtures by Pervaporation. Sep. Purif. Technol. 2018;199:27–36. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.01.045

7. Villegas M., Romero A.I., Parentis M.L., Castro Vidaurre E.F., Gottifredi J.C. Acrylic Acid Plasma Polymerized Poly- (3-Hydroxybutyrate) Membranes for Methanol/MTBE Separation by Pervaporation. Chem. Eng. Res. Des. 2016;109:234–248. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2016.01.018

8. Esfahani H.S., Khoshsima A., Pazuki G., Hosseini A. Separation of Methanol and Ethanol from Azeotropic MTBE Mixtures Using Choline Chloride-Based Deep Eutectic Solvents. J. Mol. Liq. 2023;381:121641. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.121641

9. Gao Y., Fan M., Cheng X., Liu X., Yang H., Ma W., Guo M., Li L. Deep Eutectic Solvent: Synthesis, Classification, Properties and Application in Macromolecular Substances. Int. J. Biol. Macromol. 2024;278(Part 2):134593. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.134593

10. Ganorkar S.B., Hadole P.M., Patil M.R., Pardeshi C.V., Bobade P.S., Shirkhedkar A.A., Vander Heyden Y. Deep Eutectic Solvents in Analysis, Delivery and Chemistry of Pharmaceuticals. Int. J. Pharm. 2025;672:125278. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2025.125278

11. Cardona Jimenez M.E., Rodríguez-Ruiz A.C., Velez A., Agudelo-Laverde L.M., Bodoira R.M., Santagapita P.R. An Approach to Subcritical Fluid and Natural Deep Eutectic Solvent-Ultrasound Assisted Extractions as Green Alternatives for Pecan Nutshell Phenolic Compounds Recovery. Food Bioprod. Process. 2025;151:137–147. https://doi.org/10.1016/j.fbp.2025.03.005

12. Alqahtani A.S. Indisputable Roles of Different Ionic Liquids, Deep Eutectic Solvents and Nanomaterials in Green Chemistry for Sustainable Organic Synthesis. J. Mol. Liq. 2024;399:124469. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2024.124469

13. Samarov A., Volodina N., Prikhodko I., Toikka A. Liquid–Liquid Equilibrium in Systems with Transesterification of Alcohol (n-Propanol Or n-Butanol)–Ethyl Formate with Deep Eutectic Solvent Based on Choline Chloride at 293.15 and 313.15 K. J. Chem. Eng. Data 2024;69(9):3103–3110. https://doi.org/10.1021/acs.jced.4c00281

14. Lan S., Li Y., Xue S., Zhu T., Yan H. Application of Deep Eutectic Solvents Modified Oxidized Hydrogen-Substituted Graphyne in Adsorption and Electrochemistry. J. Mol. Liq. 2021;335:116532. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.116532

15. Samarov A., Prikhodko I., Liubichev D., Toikka M. Liquid–Liquid Equilibrium of Alcohol–Ester Systems with Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride and Alkanediols (Ethylene Glycol or Propylene Glycol). J. Chem. Eng. Data 2022;67(3):707–716. https://doi.org/10.1021/acs.jced.1c00913

16. Golikova A., Samarov A., Trofimova M., Rabdano S., Toikka M., Pervukhin O., Toikka A. Chemical Equilibrium for the Reacting System Acetic Acid–Ethanol–Ethyl Acetate– Water at 303.15 K, 313.15 K and 323.15 K. J. Solution Chem. 2017;46:374–387. https://doi.org/10.1007/s10953-017-0583-1