chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2026-21-1-7-17UBVFQVchemicallytech-2348Research ArticleTHEORETICAL BASIS OF CHEMICAL TECHNOLOGYТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИLiquid–liquid phase equilibrium for the tert-butanol–methyl tert-butyl ether system with choline chloride-based deep eutectic solventsФазовое равновесие в системах трет-бутанол – метил-трет-бутиловый эфир с глубокими эвтектическими растворителями на основе хлорида холинаhttps://orcid.org/0000-0002-9385-1335СамаровА. А.SamarovArtemy A.

Самаров Артемий Андреевич, к.х.н., доцент кафедры «Химическая термодинамика и кинетика»,

198504, Санкт-Петербург, Университетский пр-т, д. 26.

Scopus Author ID: 55335306400.

ResearсherID: I-7156-2013.

Artemy A. Samarov, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department of Chemical Thermodynamics and Kinetics,

26, Universitetskii pr., St. Petersburg, 198504.

Scopus Author ID: 55335306400.

ResearсherID: I-7156-2013. 

artemy.samarov@spbu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-5606-544XВолодинаН. Ю.VolodinaNatalya Y.

Володина Наталья Юрьевна, аспирант, кафедра «Химическая термодинамика и кинетика»,

198504, Санкт-Петербург, Университетский пр-т, д. 26.

Scopus Author ID: 57204088812.

Natalya Y. Volodina, Postgraduate Student, Department of Chemical Thermodynamics and Kinetics,

26, Universitetskii pr., St. Petersburg, 198504.

AuthorID: 57204088812.

natalya-volodina-2012@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-0789-3772ПриходькоИ. В.PrikhodkoIgor V.

Приходько Игорь Владимирович, к.х.н., доцент кафедры «Химическая термодинамика и кинетика»,

198504, Санкт-Петербург, Университетский пр-т, д. 26.

Scopus Author ID: 6508122109.

ResearсherID: J-4316-2013.

Igor V. Prikhodko, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department of Chemical Thermodynamics and Kinetics,

26, Universitetskii pr., St. Petersburg, 198504.

Scopus Author ID: 6508122109.

ResearсherID: J-4316-2013.

i.prikhodko@spbu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-1863-5528ТойккаА. М.ToikkaAlexander M.

Тойкка Александр Матвеевич, д.х.н., профессор кафедры «Химическая термодинамика и кинетика»,

198504, Санкт-Петербург, Университетский пр-т, д. 26.

Scopus Author ID: 6603464176.

ResearcherID: A-5698-2010.

Alexander M. Toikka, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Chemical Thermodynamics and Kinetics,

26, Universitetskii pr., St. Petersburg, 198504.

Scopus Author ID: 6603464176.

ResearcherID: A-5698-2010.

a.toikka@spbu.ruСанкт-Петербургский государственный университет, Институт химииРоссияSaint Petersburg State University, Institute of ChemistryRussian Federation202605032026211717Copyright © Samarov A.A., Volodina N.Y., Prikhodko I.V., Toikka A.M., 20262026Самаров А.А., Володина Н.Ю., Приходько И.В., Тойкка А.М.Samarov A.A., Volodina N.Y., Prikhodko I.V., Toikka A.M.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2348Objectives

Objectives. In comparison with methyl tert-butyl ether (MTBE) and methanol mixtures, the separation of MTBE and tert-butanol (tert-butyl alcohol, TBA) mixtures represents a relevant challenge in chemical technology due to limited research in this area. Our aim was to evaluate the potential and efficiency of using choline chloride-based deep eutectic solvents (DESs) as green extractants for the separation of the MTBE–TBA system via liquid–liquid extraction (LLE).

Methods

Methods. DESs were prepared by mixing and heating a hydrogen bond acceptor (choline chloride, ChCl) with hydrogen bond donors (HBDs) as follows: malonic acid (1 : 1 molar ratio), glutaric acid (1 : 1), urea (1 : 2), and glycerol (1 : 2). Liquid–liquid phase equilibrium was experimentally studied in four ternary systems containing MTBE, TBA, and DES at temperatures of 293.15 and 313.15 K and atmospheric pressure. The compositions of the equilibrium liquid phases were determined using 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (500 MHz, dimethyl sulfoxide-d6).

Results

Results. The experimental data allowed the key extraction parameters to be calculated: distribution coefficients for TBA and selectivity for MTBE–TBA separation for each investigated DES. A comparative analysis of the extraction capacity of the synthesized solvents toward the separated components was performed. The experimental phase equilibrium data confirm the fundamental possibility of using the ChCl-based DESs under study as extractants for separating the MTBE–TBA system. The calculated selectivity and distribution coefficient values allow the efficiency of various HBDs within the DES composition to be evaluated for solving this separation task. The comparative analysis of the DES extraction capacity showed a dependence of selectivity on the HBD and a slight dependence of selectivity on temperature. The highest selectivity values were observed for DESs based on ChCl/glycerol (1 : 2) and ChCl/urea (1 : 2) systems.

Conclusions

Conclusions. The feasibility of using DESs based on choline chloride with malonic acid, glutaric acid, urea, and glycerol as extractants for separating the MTBE–TBA mixture by LLE method has been experimentally confirmed. The calculated distribution coefficients and selectivity values enable a quantitative assessment and comparison of the efficiency of different DESs for this task, identifying the most promising compositions. The results obtained can be used as the basis for further development and optimization of the LLE process for MTBE and TBA using promising green solvents.

Цели

Цели. Разделение смеси метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и трет-бутанола или трет-бутилового спирта (ТБС) представляет собой актуальную задачу химической технологии из-за ограниченных исследований в этой области по сравнению со смесью МТБЭ–метанол. Целью данной работы является оценка возможности и эффективности использования глубоких эвтектических растворителей (ГЭР) на основе хлорида холина в качестве «зеленых» экстрагентов для разделения смеси МТБЭ–ТБС методом жидкостно-жидкостной экстракции (ЖЖЭ).

Методы

Методы. ГЭР были приготовлены методом смешения и нагревания акцептора водородной связи с соответствующими донорами водородной связи в определенных молярных соотношениях. Экспериментально изучено фазовое равновесие жидкость–жидкость в четырех трехкомпонентных системах, содержащих МТБЭ, ТБС и ГЭР на основе хлорида холина в сочетании с малоновой кислотой (1 : 1), глутаровой кислотой (1 : 1), мочевиной (1 : 2) и глицерином (1 : 2). Эксперименты проведены при температурах 293.15 и 315.15 K и атмосферном давлении. Определены составы равновесных жидких фаз методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса 1Н (500 МГц, диметилсульфоксид-d6).

Результаты

Результаты. На основе экспериментальных данных рассчитаны ключевые параметры экстракции: коэффициенты распределения для ТБС и селективность разделения МТБЭ–ТБС для каждого из исследованных ГЭР. Проведен сравнительный анализ экстракционной способности исследуемых ГЭР по отношению к разделяемым компонентам. Экспериментальные данные по фазовому равновесию подтверждают принципиальную возможность использования исследованных ГЭР на основе хлорида холина в качестве экстрагентов для разделения смеси МТБЭ–ТБС. Рассчитанные значения селективности и коэффициентов распределения позволяют оценить относительную эффективность различных доноров водородной связи в составе ГЭР для данной задачи разделения. Сравнительный анализ экстракционной способности ГЭР показал сильную зависимость селективности от природы донора водородной связи и ее незначительную зависимость от температуры. Наибольшие значения селективности наблюдались для ГЭР на основе систем хлорида холина с глицерином (1 : 2) и хлорида холина с мочевиной (1 : 2).

Выводы

Выводы. Экспериментально подтверждена возможность использования ГЭР на основе хлорида холина в комбинации с малоновой кислотой, глутаровой кислотой, мочевиной и глицерином в качестве эффективных экстрагентов для разделения смеси МТБЭ–ТБС методом ЖЖЭ. Рассчитанные коэффициенты распределения и селективности позволили количественно оценить и сравнить эффективность различных ГЭР для данной задачи, выявив наиболее перспективные составы. Полученные результаты представляют собой необходимую основу для дальнейшей разработки и оптимизации процесса ЖЖЭ МТБЭ и ТБС с использованием перспективных «зеленых» растворителей.

равновесие жидкость–жидкостьглубокие эвтектические растворителиметил-трет-бутиловый эфиртрет-бутанолэкстракцияселективностьliquid–liquid equilibriumdeep eutectic solventsmethyl tert-butyl ethertert-butanolextractionselectivityРабота выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 24-23-00054). Авторы выражают благодарность Ресурсному центру СПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования» за помощь в проведении аналитических исследований.The reported study was funded by the Russian Science Foundation (project No. 24-23-00054). The authors acknowledge the Resource Center of Saint Petersburg State University “Magnetic Resonance Research Center” for the help in analytical investigations.ReferencesLi S., Qian K., Wang S., Liang K., Yan W. Polypyrrole-Grafted Coconut Shell Biological Carbon as a Potential Adsorbent for Methyl Tert-Butyl Ether Removal: Characterization and Adsorption Capability. Int. J. Environ. Res. Public Health 2017;14(2):113. https://doi.org/10.3390/ijerph14020113Li S., Qian K., Wang S., Liang K., Yan W. Polypyrrole-Grafted Coconut Shell Biological Carbon as a Potential Adsorbent for Methyl Tert-Butyl Ether Removal: Characterization and Adsorption Capability. Int. J. Environ. Res. Public Health 2017;14(2):113. https://doi.org/10.3390/ijerph14020113Levchuk I., Bhatnagar A., Sillanpää M. Overview of Technologies for Removal of Methyl Tert-Butyl Ether (MTBE) from Water. Sci. Total Environ. 2014;476–477: 415–433. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2014.01.037Levchuk I., Bhatnagar A., Sillanpää M. Overview of Technologies for Removal of Methyl Tert-Butyl Ether (MTBE) from Water. Sci. Total Environ. 2014;476–477: 415–433. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2014.01.037Knifton J.F., Edwards J.C. Methyl Tert-Butyl Ether Synthesis from Tert-Butanol via Inorganic Solid Acid Catalysis. Appl. Catal. A Gen. 1999;183(1):1–13. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00374-3Knifton J.F., Edwards J.C. Methyl Tert-Butyl Ether Synthesis from Tert-Butanol via Inorganic Solid Acid Catalysis. Appl. Catal. A Gen. 1999;183(1):1–13. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00374-3Yadav G.D., Doshi N.S. Alkylation of Aniline with Methyl-Tert-Butyl Ether (MTBE) and Tert-Butanol over Solid Acids: Product Distribution and Kinetics. J. Mol. Catal. A Chem. 2003;194(1-2):195–209. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(02)00526-5Yadav G.D., Doshi N.S. Alkylation of Aniline with Methyl-Tert-Butyl Ether (MTBE) and Tert-Butanol over Solid Acids: Product Distribution and Kinetics. J. Mol. Catal. A Chem. 2003;194(1-2):195–209. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(02)00526-5Zeng Q., Hu B., Cheng H., Chen L., Huang J., Qi Z. Liquid–Liquid Equilibrium for the System of Ionic Liquid [BMIm][HSO4] Catalysed Isobutyl Isobutyrate Formation. J. Chem. Thermodyn. 2018:122:162–169. https://doi.org/10.1016/j.jct.2018.03.015Zeng Q., Hu B., Cheng H., Chen L., Huang J., Qi Z. Liquid–Liquid Equilibrium for the System of Ionic Liquid [BMIm][HSO4] Catalysed Isobutyl Isobutyrate Formation. J. Chem. Thermodyn. 2018:122:162–169. https://doi.org/10.1016/j.jct.2018.03.015Castro-Muño R., Galiano F., Fíla V., Drioli E., Figoli A. Matrimid®5218 Dense Membrane for the Separation of Azeotropic MeOH-MTBE Mixtures by Pervaporation. Sep. Purif. Technol. 2018;199:27–36. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.01.045Castro-Muño R., Galiano F., Fíla V., Drioli E., Figoli A. Matrimid®5218 Dense Membrane for the Separation of Azeotropic MeOH-MTBE Mixtures by Pervaporation. Sep. Purif. Technol. 2018;199:27–36. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2018.01.045Villegas M., Romero A.I., Parentis M.L., Castro Vidaurre E.F., Gottifredi J.C. Acrylic Acid Plasma Polymerized Poly- (3-Hydroxybutyrate) Membranes for Methanol/MTBE Separation by Pervaporation. Chem. Eng. Res. Des. 2016;109:234–248. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2016.01.018Villegas M., Romero A.I., Parentis M.L., Castro Vidaurre E.F., Gottifredi J.C. Acrylic Acid Plasma Polymerized Poly- (3-Hydroxybutyrate) Membranes for Methanol/MTBE Separation by Pervaporation. Chem. Eng. Res. Des. 2016;109:234–248. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2016.01.018Esfahani H.S., Khoshsima A., Pazuki G., Hosseini A. Separation of Methanol and Ethanol from Azeotropic MTBE Mixtures Using Choline Chloride-Based Deep Eutectic Solvents. J. Mol. Liq. 2023;381:121641. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.121641Esfahani H.S., Khoshsima A., Pazuki G., Hosseini A. Separation of Methanol and Ethanol from Azeotropic MTBE Mixtures Using Choline Chloride-Based Deep Eutectic Solvents. J. Mol. Liq. 2023;381:121641. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.121641Gao Y., Fan M., Cheng X., Liu X., Yang H., Ma W., Guo M., Li L. Deep Eutectic Solvent: Synthesis, Classification, Properties and Application in Macromolecular Substances. Int. J. Biol. Macromol. 2024;278(Part 2):134593. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.134593Gao Y., Fan M., Cheng X., Liu X., Yang H., Ma W., Guo M., Li L. Deep Eutectic Solvent: Synthesis, Classification, Properties and Application in Macromolecular Substances. Int. J. Biol. Macromol. 2024;278(Part 2):134593. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.134593Ganorkar S.B., Hadole P.M., Patil M.R., Pardeshi C.V., Bobade P.S., Shirkhedkar A.A., Vander Heyden Y. Deep Eutectic Solvents in Analysis, Delivery and Chemistry of Pharmaceuticals. Int. J. Pharm. 2025;672:125278. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2025.125278Ganorkar S.B., Hadole P.M., Patil M.R., Pardeshi C.V., Bobade P.S., Shirkhedkar A.A., Vander Heyden Y. Deep Eutectic Solvents in Analysis, Delivery and Chemistry of Pharmaceuticals. Int. J. Pharm. 2025;672:125278. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2025.125278Cardona Jimenez M.E., Rodríguez-Ruiz A.C., Velez A., Agudelo-Laverde L.M., Bodoira R.M., Santagapita P.R. An Approach to Subcritical Fluid and Natural Deep Eutectic Solvent-Ultrasound Assisted Extractions as Green Alternatives for Pecan Nutshell Phenolic Compounds Recovery. Food Bioprod. Process. 2025;151:137–147. https://doi.org/10.1016/j.fbp.2025.03.005Cardona Jimenez M.E., Rodríguez-Ruiz A.C., Velez A., Agudelo-Laverde L.M., Bodoira R.M., Santagapita P.R. An Approach to Subcritical Fluid and Natural Deep Eutectic Solvent-Ultrasound Assisted Extractions as Green Alternatives for Pecan Nutshell Phenolic Compounds Recovery. Food Bioprod. Process. 2025;151:137–147. https://doi.org/10.1016/j.fbp.2025.03.005Alqahtani A.S. Indisputable Roles of Different Ionic Liquids, Deep Eutectic Solvents and Nanomaterials in Green Chemistry for Sustainable Organic Synthesis. J. Mol. Liq. 2024;399:124469. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2024.124469Alqahtani A.S. Indisputable Roles of Different Ionic Liquids, Deep Eutectic Solvents and Nanomaterials in Green Chemistry for Sustainable Organic Synthesis. J. Mol. Liq. 2024;399:124469. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2024.124469Samarov A., Volodina N., Prikhodko I., Toikka A. Liquid–Liquid Equilibrium in Systems with Transesterification of Alcohol (n-Propanol Or n-Butanol)–Ethyl Formate with Deep Eutectic Solvent Based on Choline Chloride at 293.15 and 313.15 K. J. Chem. Eng. Data 2024;69(9):3103–3110. https://doi.org/10.1021/acs.jced.4c00281Samarov A., Volodina N., Prikhodko I., Toikka A. Liquid–Liquid Equilibrium in Systems with Transesterification of Alcohol (n-Propanol Or n-Butanol)–Ethyl Formate with Deep Eutectic Solvent Based on Choline Chloride at 293.15 and 313.15 K. J. Chem. Eng. Data 2024;69(9):3103–3110. https://doi.org/10.1021/acs.jced.4c00281Lan S., Li Y., Xue S., Zhu T., Yan H. Application of Deep Eutectic Solvents Modified Oxidized Hydrogen-Substituted Graphyne in Adsorption and Electrochemistry. J. Mol. Liq. 2021;335:116532. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.116532Lan S., Li Y., Xue S., Zhu T., Yan H. Application of Deep Eutectic Solvents Modified Oxidized Hydrogen-Substituted Graphyne in Adsorption and Electrochemistry. J. Mol. Liq. 2021;335:116532. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.116532Samarov A., Prikhodko I., Liubichev D., Toikka M. Liquid–Liquid Equilibrium of Alcohol–Ester Systems with Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride and Alkanediols (Ethylene Glycol or Propylene Glycol). J. Chem. Eng. Data 2022;67(3):707–716. https://doi.org/10.1021/acs.jced.1c00913Samarov A., Prikhodko I., Liubichev D., Toikka M. Liquid–Liquid Equilibrium of Alcohol–Ester Systems with Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride and Alkanediols (Ethylene Glycol or Propylene Glycol). J. Chem. Eng. Data 2022;67(3):707–716. https://doi.org/10.1021/acs.jced.1c00913Golikova A., Samarov A., Trofimova M., Rabdano S., Toikka M., Pervukhin O., Toikka A. Chemical Equilibrium for the Reacting System Acetic Acid–Ethanol–Ethyl Acetate– Water at 303.15 K, 313.15 K and 323.15 K. J. Solution Chem. 2017;46:374–387. https://doi.org/10.1007/s10953-017-0583-1Golikova A., Samarov A., Trofimova M., Rabdano S., Toikka M., Pervukhin O., Toikka A. Chemical Equilibrium for the Reacting System Acetic Acid–Ethanol–Ethyl Acetate– Water at 303.15 K, 313.15 K and 323.15 K. J. Solution Chem. 2017;46:374–387. https://doi.org/10.1007/s10953-017-0583-1

The authors declare that there are no conflicts of interest present.