Разработка новых нанесенных катализаторов непрерывного алкилирования аминов спиртами

Цели. Расширение исследований по разработке катализаторов на основе никеля и меди, получаемых химическим восстановлением активной фазы, и по изучению влияния типа носителей на их активность в процессах алкилирования аминов первичными и вторичными спиртами в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Методы. Процесс осуществлялся на неподвижном слое исследуемых катализаторов в проточной микрокаталитической установке при 160–240°С. В качестве носителей были использованы цеолит γ-Al₂O₃, NaX, оксид магния. Катализаторы готовились методом пропитки адсорбцией из избытка раствора солей металлов. Восстановление активной металлической фазы проводилось водным раствором тетрагидридобората натрия. Субстратами выступали первичные или вторичные амины: 1-бутиламин, 1-гексиламин, 1-октиламин, анилин, морфолин, пиперидин, гексаметиленимин. Алкилирующими агентами являлись этанол, пропанол-2, бутанол-1, пентанол-1, бензиловый спирт, октанол-1. Состав полученных продуктов анализировался газожидкостной хроматографией, их строение подтверждалось методом хромато-масс спектрометрии.

Результаты. Алкилирование спиртами аминов при катализе частицами металлов (никеля и меди), нанесенными на цеолит NaX, оксид магния MgO и γ-Al₂O₃, в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при 160–240°С и атмосферном давлении водорода приводит к образованию преимущественно моно-N-алкилированных продуктов с выходами до 99%.

Выводы. Наночастицы никеля (или никеля и меди), нанесенные на различные носители, являются эффективными катализаторами синтеза вторичных или третичных аминов в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

1. Hayes K.S. Industrial processes for manufacturing amines. Appl. Catal. A: Gen. 2001;221(1):187–195. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00813-4

2. Байгузина А.Р., Хуснутдинов Р.И. Каталитическое N-алкилирование анилинов. Журн. общей химии. 2021;91(3):331–375. https://doi.org/10.31857/S0044460X2103001X

3. Brown A.B., Reid E.E. Catalytic alkylation of aniline J. Am. Chem. Soc. 1924;46(8):1836–1839. https://doi.org/10.1021/ja01673a011

4. Chen A., Wang H., Liu R., Bo Y., Hu J. N-Alkylation of Alkylolamines with Alcohols Over Mesoporous Solid Acid– Base Cs–B–Zr Catalyst. Catal. Lett. 2016;146(7):1182–1193. https://doi.org/10.1007/s10562-016-1737-2

5. Niu F., Wang Q., Yan Z., Kusema B.T., Khodakov A.Y., Ordomsky V.V. Highly Efficient and Selective N-Alkylation of Amines with Alcohols Catalyzed by in Situ Rehydrated Titanium Hydroxide. ACS Catal. 2020;10(5):3404−3414. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05525

6. Байгузина А.Р., Мусина Ч.Ф., Хуснутдинов Р.И. N-Алкилирование анилина и его производных спиртами в присутствии соединений меди. Журн. орг. химии. 2018;54(11):1642–1648. https://doi.org/10.1134/S0514749218110055

7. Yan T., Feringa B.L., Barta K. Iron catalysed direct alkylation of amines with alcohols. Nat. Commun. 2014;5:5602. https://doi.org/10.1038/ncomms6602

8. Ma Z., Zhou B., Li X., Kadam R.G., Gawande M.B., Petr M., Zboril R., Beller M., Jagadeesh R.V. Reusable Co-nanoparticles for general and selective N-alkylation of amines and ammonia with alcohols. Chem. Sci. 2022;13(1):111–117. https://doi.org/10.1039/d1sc05913k

9. Wang G., Sun L., Liu W., Zhan H., Bi S. Iron-nickel alloy particles with N-doped carbon “armor” as a highly selective and long-lasting catalyst for the synthesis of N-benzylaniline molecules. Nano Res. 2024;17(4):2308–2319. https://doi.org/10.1007/s12274-023-6041-z

10. Попов Ю.В., Мохов В.М., Танкабекян Н.А. Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе. III. Алкилирование аминов первичными спиртами при катализе коллоидными частицами никеля и кобальта. Журн. общей химии. 2014;84(5):733–737.

11. Zou Y., Dong L., Yan S., Liu J., Mu L., Li L., Hu Y., Qi H., Mao S., Chen Z. Activity enhancement of Ru/CeO2 for N-alkylation of amines with alcohols through tailoring metalsupport interaction. J. Catalysis. 2024;429:115241. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.115241

12. Zhang D., Tian J.., Yan Y., Zhang L., Hu H. Cu-decorating on N, P-Codoped porous carbon derived from wheat straw as advanced catalysts for N-alkylation of amines with alcohols. Arabian J. Chem. 2023;16(10):105124. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2023.105124

13. Pan J., Li J., Xia X.-F, Zeng W., Wang D. High Active Palladium Composite and Catalytic Applications on the Synthesis of Substituted Aminopyridine Derivatives Through Borrowing Hydrogen Strategy. Catal. Lett. 2023;153:2378–2387. https://doi.org/10.1007/s10562-022-04024-0

14. Wu Y., Xi S., Chen C., Hu Q., Xiong Z., Wang J., Dai Y., Han Y., Jiang S., Wang J., Zhou Y. Synergistic roles of platinum nanoparticles and sodium ions within beta zeolites in N-alkylation of amines with aromatic alcohols. Sci. China Chem. 2023;66(9):2690–2699. https://doi.org/10.1007/s11426-023-1719-y

15. Небыков Д.Н., Панов А.О., Разваляева А.В., Латышова С.Е., Мохов В.М. Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе: XXVI. Алкилирование аминов спиртами при катализе нанесенными на γ-Al2O3 наночастицами никеля и меди. Журн. общей химии. 2023;93(8):1151–1161. https://doi.org/10.31857/S0044460X23080012

16. Попов Ю.В., Мохов В.М., Латышова С.Е., Небыков Д.Н., Панов А.О., Давыдова Т.М. Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе. XVIII. Диспропорционирование и кросс-сочетание аминов при катализе иммобилизованными наночастицами никеля. Журн. общей химии. 2017;87(12):1937–1941.

17. Папутина А.Н., Попов Ю.В., Мохов В.М. Алкилирование аминов алканолами при катализе нанесенными наночастицами никеля и меди. Новые материалы и перспективные технологии: сб. материалов Пятого междисциплинарного научного форума с международным участием. Т. I. М.: Интеллектуальные системы; 2019. C. 218–219.

18. Попов Ю.В., Мохов В.М., Небыков Д.Н., Папутина А.Н., Немцева Н.В. Получение вторичных аминов алкилированием анилина спиртами при катализе наночастичами никеля и меди, иммобилизованными на цеолите NаX. Известия Волгоградского государственного технического университета. 2019;12(235):60–63. (in Russ.)