chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2025-20-1-18-26ILGHIVchemicallytech-2215Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВDevelopment of new supported catalysts for the continuous alkylation of amines with alcoholsРазработка новых нанесенных катализаторов непрерывного алкилирования аминов спиртамиhttps://orcid.org/0000-0003-2984-1877МоховВ. М.MokhovV. M.

Мохов Владимир Михайлович, д.х.н., профессор, кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»

Scopus Author ID 7003930850

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Vladimir M. Mokhov, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department

Scopus Author ID 7003930850

28, pr. Imeni Lenina, Volgograd, 400005

tons@vstu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-5338-8569НебыковД. Н.NebykovD. N.

Небыков Денис Николаевич, к.х.н., доцент, кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»

Scopus Author ID 56146258500

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Denis N. Nebykov, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department

Scopus Author ID 56146258500

28, pr. Imeni Lenina, Volgograd, 400005

nervwho@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0001-7392-849XПановА. О.PanovA. O.

Панов Александр Олегович, старший преподаватель, кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»

Scopus Author ID 57193649148

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Alexandr O. Panov, Senior Lecturer, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department

Scopus Author ID 57193649148

28, pr. Imeni Lenina, Volgograd, 400005

alexandropanov@gmail.comhttps://orcid.org/0009-0004-6305-3051РазваляеваА. В.RazvalyaevaA. V.

Разваляева Анастасия Владимировна, ассистент, кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»

Scopus Author ID 58205069200

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Anastasia V. Razvalyaeva, Assistant, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department

Scopus Author ID 58205069200

28, pr. Imeni Lenina, Volgograd, 400005

anastasia.razvalieva@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2496-3242ЛатышоваС. Е.LatyshovaS. E.

Латышова Снежана Евгеньевна, к.х.н., доцент, кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»

Scopus Author ID 57193645336

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Snezhana E. Latyshova, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department

Scopus Author ID 57193645336

28, pr. Imeni Lenina, Volgograd, 400005

snezhana5@rambler.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6511-5835ВаниевМ. А.VanievM. A.

Ваниев Марат Абдурахманович, д.т.н., доцент, заведующий кафедрой «Химия и технология переработки эластомеров»

Scopus Author ID 14063995400

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Marat A. Vaniev, Dr. Sci. (Eng.), Heard of the Department of Chemistry and Technology of Elastomer Processing

Scopus Author ID 14063995400

28, pr. Imeni Lenina, Volgograd, 400005

vaniev@vstu.ruВолгоградский государственный технический университетРоссияVolgograd State Technical UniversityRussian Federation2025050320252011826Copyright © Mokhov V.M., Nebykov D.N., Panov A.O., Razvalyaeva A.V., Latyshova S.E., Vaniev M.A., 20252025Мохов В.М., Небыков Д.Н., Панов А.О., Разваляева А.В., Латышова С.Е., Ваниев М.А.Mokhov V.M., Nebykov D.N., Panov A.O., Razvalyaeva A.V., Latyshova S.E., Vaniev M.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2215Objectives

Objectives. The work set out to develop catalysts based on nickel and copper obtained by active phase chemical reduction and investigate their activity including the influence of the type of supports on the course of alkylation of amines with primary or secondary alcohols in a plug-flow reactor with a fixed catalyst bed.

Methods

Methods. The reactions were carried out in a continuous mode on a fixed bed of an appropriate catalyst in a plug flow microcatalytic apparatus at 160–240°C. NaX zeolite, magnesium oxide, and γ-Al2O3 were used as supports. After preparing the catalysts by impregnation from an excess solution of metal salts, the active metal phase was reduced with a sodium tetrahydridoborate aqueous solution. The composition of the resulting products was analyzed by gas–liquid chromatography, while their structure was confirmed by gas chromatography-mass spectrometry. The alkylating agents were ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, benzyl alcohol, and 1-octanol; alkylated amines were 1-butylamine, 1-hexylamine, 1-octylamine, aniline, morpholine, piperidine, and hexamethyleneimine.

Results

Results. The alkylation of amines with alcohols catalyzed by metal (nickel and copper) nanoparticles supported on NaX zeolite, magnesium oxide MgO, and γ-Al2O3 in a plug-flow reactor with a fixed catalyst bed at atmospheric hydrogen pressure and 160–240°C leads to the formation of predominantly mono-N-alkylated products with yields up to 99%.

Conclusions

Conclusions. Nickel (or nickel and copper) nanoparticles supported on various supports are effective catalysts for the synthesis of secondary or tertiary amines in the plug-flow reactor.

Цели

Цели. Расширение исследований по разработке катализаторов на основе никеля и меди, получаемых химическим восстановлением активной фазы, и по изучению влияния типа носителей на их активность в процессах алкилирования аминов первичными и вторичными спиртами в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Методы

Методы. Процесс осуществлялся на неподвижном слое исследуемых катализаторов в проточной микрокаталитической установке при 160–240°С. В качестве носителей были использованы цеолит γ-Al2O3, NaX, оксид магния. Катализаторы готовились методом пропитки адсорбцией из избытка раствора солей металлов. Восстановление активной металлической фазы проводилось водным раствором тетрагидридобората натрия. Субстратами выступали первичные или вторичные амины: 1-бутиламин, 1-гексиламин, 1-октиламин, анилин, морфолин, пиперидин, гексаметиленимин. Алкилирующими агентами являлись этанол, пропанол-2, бутанол-1, пентанол-1, бензиловый спирт, октанол-1. Состав полученных продуктов анализировался газожидкостной хроматографией, их строение подтверждалось методом хромато-масс спектрометрии.

Результаты

Результаты. Алкилирование спиртами аминов при катализе частицами металлов (никеля и меди), нанесенными на цеолит NaX, оксид магния MgO и γ-Al2O3, в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при 160–240°С и атмосферном давлении водорода приводит к образованию преимущественно моно-N-алкилированных продуктов с выходами до 99%.

Выводы

Выводы. Наночастицы никеля (или никеля и меди), нанесенные на различные носители, являются эффективными катализаторами синтеза вторичных или третичных аминов в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

катализнаночастицыникельалкилированиеаминыалканолыcatalysisnanoparticlesnickelalkylationalkanolsИсследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект № FZUS-2023-0007 на основании Соглашения № 075-03-2024-126 от 17.01.2024 с изменениями).The study was financially supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (project No. FZUS-2023-0007 based on Agreement No. 075-03-2024-126, January 17, 2024, with amendments).ReferencesHayes K.S. Industrial processes for manufacturing amines. Appl. Catal. A: Gen. 2001;221(1):187–195. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00813-4Hayes K.S. Industrial processes for manufacturing amines. Appl. Catal. A: Gen. 2001;221(1):187–195. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00813-4Байгузина А.Р., Хуснутдинов Р.И. Каталитическое N-алкилирование анилинов. Журн. общей химии. 2021;91(3):331–375. https://doi.org/10.31857/S0044460X2103001XBayguzina A.R., Khusnutdinov R.I. Catalytic N-Alkylation of Anilines. Russ. J. Gen. Chem. 2021;91(3):305–347. https://doi.org/10.1134/S1070363221030014 [Original Russian Text: Bayguzina A.R., Khusnutdinov R.I. Catalytic N-Alkylation of Anilines. Zhurnal Obshchei Khimii. 2021;91(3):331–375 (in Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044460X2103001X ]Brown A.B., Reid E.E. Catalytic alkylation of aniline J. Am. Chem. Soc. 1924;46(8):1836–1839. https://doi.org/10.1021/ja01673a011Brown A.B., Reid E.E. Catalytic alkylation of aniline J. Am. Chem. Soc. 1924;46(8):1836–1839. https://doi.org/10.1021/ja01673a011Chen A., Wang H., Liu R., Bo Y., Hu J. N-Alkylation of Alkylolamines with Alcohols Over Mesoporous Solid Acid– Base Cs–B–Zr Catalyst. Catal. Lett. 2016;146(7):1182–1193. https://doi.org/10.1007/s10562-016-1737-2Chen A., Wang H., Liu R., Bo Y., Hu J. N-Alkylation of Alkylolamines with Alcohols Over Mesoporous Solid Acid–Base Cs–B–Zr Catalyst. Catal. Lett. 2016;146(7): 1182–1193. https://doi.org/10.1007/s10562-016-1737-2Niu F., Wang Q., Yan Z., Kusema B.T., Khodakov A.Y., Ordomsky V.V. Highly Efficient and Selective N-Alkylation of Amines with Alcohols Catalyzed by in Situ Rehydrated Titanium Hydroxide. ACS Catal. 2020;10(5):3404−3414. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05525Niu F., Wang Q., Yan Z., Kusema B.T., Khodakov A.Y., Ordomsky V.V. Highly Efficient and Selective N-Alkylation of Amines with Alcohols Catalyzed by in Situ Rehydrated Titanium Hydroxide. ACS Catal. 2020;10(5):3404−3414. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05525Байгузина А.Р., Мусина Ч.Ф., Хуснутдинов Р.И. N-Алкилирование анилина и его производных спиртами в присутствии соединений меди. Журн. орг. химии. 2018;54(11):1642–1648. https://doi.org/10.1134/S0514749218110055Bayguzina А.R., Khusnutdinov R.I., Musina C.F. N-Alkylation of Aniline and Its Derivatives by Alcohols in the Presence of Copper Compounds. Russ. J. Org. Chem. 2018;54(11): 1652–1659. https://doi.org/10.1134/S1070428018110052 [Original Russian Text: Bayguzina А.R., Musina C.F., Khusnutdinov R.I. N-Alkylation of Aniline and Its Derivatives by Alcohols in the Presence of Copper Compounds. Zhurnal Organicheskoi Khimii. 2018;54(11):1642–1648 (in Russ.). https://doi.org/10.1134/S0514749218110055 ]Yan T., Feringa B.L., Barta K. Iron catalysed direct alkylation of amines with alcohols. Nat. Commun. 2014;5:5602. https://doi.org/10.1038/ncomms6602Yan T., Feringa B.L., Barta K. Iron catalysed direct alkylation of amines with alcohols. Nat. Commun. 2014;5:5602. https://doi.org/10.1038/ncomms6602Ma Z., Zhou B., Li X., Kadam R.G., Gawande M.B., Petr M., Zboril R., Beller M., Jagadeesh R.V. Reusable Co-nanoparticles for general and selective N-alkylation of amines and ammonia with alcohols. Chem. Sci. 2022;13(1):111–117. https://doi.org/10.1039/d1sc05913kMa Z., Zhou B., Li X., Kadam R.G., Gawande M.B., Petr M., Zboril R., Beller M., Jagadeesh R.V. Reusable Co-nanoparticles for general and selective N-alkylation of amines and ammonia with alcohols. Chem. Sci. 2022;13(1):111–117. https://doi.org/10.1039/d1sc05913kWang G., Sun L., Liu W., Zhan H., Bi S. Iron-nickel alloy particles with N-doped carbon “armor” as a highly selective and long-lasting catalyst for the synthesis of N-benzylaniline molecules. Nano Res. 2024;17(4):2308–2319. https://doi.org/10.1007/s12274-023-6041-zWang G., Sun L., Liu W., Zhan H., Bi S. Iron-nickel alloy particles with N-doped carbon “armor” as a highly selective and long-lasting catalyst for the synthesis of N-benzylaniline molecules. Nano Res. 2024;17(4):2308–2319. https://doi.org/10.1007/s12274-023-6041-zПопов Ю.В., Мохов В.М., Танкабекян Н.А. Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе. III. Алкилирование аминов первичными спиртами при катализе коллоидными частицами никеля и кобальта. Журн. общей химии. 2014;84(5):733–737.Popov Yu.V., Mokhov V.M., Tankabekyan N.A. Colloid and nanodimensional catalysts in organic synthesis: III. Alkylation of amines with primary alcohols catalyzed by colloidal nickel and cobalt. Russ. J. Gen. Chem. 2014;84(5):826–830. https://doi.org/10.1134/S1070363214050065 [Original Russian Text: Popov Yu.V., Mokhov V.M., Tankabekyan N.A. Colloid and nanodimensional catalysts in organic synthesis: III. Alkylation of amines with primary alcohols catalyzed by colloidal nickel and cobalt. Zhurnal Obshchei Khimii. 2014;84(5):733–737 (in Russ.).]Zou Y., Dong L., Yan S., Liu J., Mu L., Li L., Hu Y., Qi H., Mao S., Chen Z. Activity enhancement of Ru/CeO2 for N-alkylation of amines with alcohols through tailoring metalsupport interaction. J. Catalysis. 2024;429:115241. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.115241Zou Y., Dong L., Yan S., Liu J., Mu L., Li L., Hu Y., Qi H., Mao S., Chen Z. Activity enhancement of Ru/CeO2 for N-alkylation of amines with alcohols through tailoring metalsupport interaction. J. Catalysis. 2024;429:115241. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.115241Zhang D., Tian J.., Yan Y., Zhang L., Hu H. Cu-decorating on N, P-Codoped porous carbon derived from wheat straw as advanced catalysts for N-alkylation of amines with alcohols. Arabian J. Chem. 2023;16(10):105124. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2023.105124Zhang D., Tian J.., Yan Y., Zhang L., Hu H. Cu-decorating on N, P-Codoped porous carbon derived from wheat straw as advanced catalysts for N-alkylation of amines with alcohols. Arabian J. Chem. 2023;16(10):105124. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2023.105124Pan J., Li J., Xia X.-F, Zeng W., Wang D. High Active Palladium Composite and Catalytic Applications on the Synthesis of Substituted Aminopyridine Derivatives Through Borrowing Hydrogen Strategy. Catal. Lett. 2023;153:2378–2387. https://doi.org/10.1007/s10562-022-04024-0Pan J., Li J., Xia X.-F, Zeng W., Wang D. High Active Palladium Composite and Catalytic Applications on the Synthesis of Substituted Aminopyridine Derivatives Through Borrowing Hydrogen Strategy. Catal. Lett. 2023;153: 2378–2387. https://doi.org/10.1007/s10562-022-04024-0Wu Y., Xi S., Chen C., Hu Q., Xiong Z., Wang J., Dai Y., Han Y., Jiang S., Wang J., Zhou Y. Synergistic roles of platinum nanoparticles and sodium ions within beta zeolites in N-alkylation of amines with aromatic alcohols. Sci. China Chem. 2023;66(9):2690–2699. https://doi.org/10.1007/s11426-023-1719-yWu Y., Xi S., Chen C., Hu Q., Xiong Z., Wang J., Dai Y., Han Y., Jiang S., Wang J., Zhou Y. Synergistic roles of platinum nanoparticles and sodium ions within beta zeolites in N-alkylation of amines with aromatic alcohols. Sci. China Chem. 2023;66(9):2690–2699. https://doi.org/10.1007/s11426023-1719-yНебыков Д.Н., Панов А.О., Разваляева А.В., Латышова С.Е., Мохов В.М. Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе: XXVI. Алкилирование аминов спиртами при катализе нанесенными на γ-Al2O3 наночастицами никеля и меди. Журн. общей химии. 2023;93(8):1151–1161. https://doi.org/10.31857/S0044460X23080012Nebykov D.N., Panov A.O., Razvalyaeva A.V., Latyshova S.E., Mokhov V.M. Colloidal and Nanosized Catalysts in Organic Synthesis: XXVI. Amines Alkylation with Alcohols Catalyzed by γ-Al2O3-Supported Nickel and Copper Nanoparticles. Russ. J. Gen. Chem. 2023;93(8):1931–1940. https://doi.org/10.1134/S1070363223080017 [Original Russian Text: Nebykov D.N., Panov A.O., Razvalyaeva A.V., Latyshova S.E., Mokhov V.M. Colloidal and Nanosized Catalysts in Organic Synthesis: XXVI. Amines Alkylation with Alcohols Catalyzed by γ-Al2O3-Supported Nickel and Copper Nanoparticles. Zhurnal Obshchei Khimii. 2023;93(8):1151–1161 (in Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044460X23080012 ]Попов Ю.В., Мохов В.М., Латышова С.Е., Небыков Д.Н., Панов А.О., Давыдова Т.М. Коллоидные и наноразмерные катализаторы в органическом синтезе. XVIII. Диспропорционирование и кросс-сочетание аминов при катализе иммобилизованными наночастицами никеля. Журн. общей химии. 2017;87(12):1937–1941.Popov Yu.V., Mokhov V.M., Latyshova S.E., Nebykov D.N., Panov A.O., Davydova T.M. Colloid and Nanosized Catalysts in Organic Synthesis: XVIII. Disproportionation and CrossCoupling of Amines During Catalysis with Immobilized Nickel Nanoparticles. Russ. J. Gen. Chem. 2017;87(12): 2757–2761. https://doi.org/10.1134/S1070363217120015 [Original Russian Text: Popov Yu.V., Mokhov V.M., Latyshova S.E., Nebykov D.N., Panov A.O., Davydova T.M. Colloid and Nanosized Catalysts in Organic Synthesis: XVIII. Disproportionation and Cross-Coupling of Amines During Catalysis with Immobilized Nickel Nanoparticles. Zhurnal Obshchei Khimii. 2017;87(12):1937–1941 (in Russ.).]Папутина А.Н., Попов Ю.В., Мохов В.М. Алкилирование аминов алканолами при катализе нанесенными наночастицами никеля и меди. Новые материалы и перспективные технологии: сб. материалов Пятого междисциплинарного научного форума с международным участием. Т. I. М.: Интеллектуальные системы; 2019. C. 218–219.Paputina A.N., Popov Yu.V., Mokhov V.M. Alkylation of amines by alkanols during catalysis by alloused nickel and copper nanoparticles. In: New Materials and Advanced Technologies: collection of materials of the Fifth Interdisciplinary Scientific Forum with International Participation. V. I. Moscow: Intellektual’nye sistemy; 2019. P. 218–219 (in Russ.).Попов Ю.В., Мохов В.М., Небыков Д.Н., Папутина А.Н., Немцева Н.В. Получение вторичных аминов алкилированием анилина спиртами при катализе наночастичами никеля и меди, иммобилизованными на цеолите NаX. Известия Волгоградского государственного технического университета. 2019;12(235):60–63. (in Russ.)Popov Yu.V., Mokhov V.M., Nebykov D.N., Paputina A.N., Nemtseva N.V. The secondary amines synthesis by alkylation of aniline with alcohols catalized by zeolite NaX supported nickel and copper nanoparticles. Izvestiya Volgogradskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta = Izvestia VSTU. 2019;12(235):60–63 (in Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.