Новые технологические решения в производстве циклогексанона высокого качества

Цели. Интенсификация современных многотоннажных отечественных технологий требует глубокой проработки теоретических основ этих процессов и поиска путей, которые позволили бы существенно сократить сроки и затраты на их освоение и обеспечить выход на мировой рынок продукции высокого качества. Цель работы заключалась в исследовании вариантов технологических изменений процесса получения циклогексанона на стадиях омыления оксидата (продукта окисления циклогексана пос ле отгонки основной части непрореагировавшего циклогексана) и ректификации целевого продукта, обеспечивающих его высокое качество, не требующих значительных энергетических и инвестиционных затрат.

Методы. Исследования гетерофазного щелочного гидролиза водными растворами NaOH проводили в интервале температур 30–80 ºС в присутствии и без катализатора межфазного переноса (КМФП) (режим омыления в промышленности 70 ºС); гомофазный процесс изучали в присутствии KOH при температуре 120 ºС (промышленный режим ректификации циклогексанона-сырца 90–130 ºС) на искусственных смесях, составленных на основе промышленных образцов оксидата с добавлением модельных веществ (кислородсодержащих примесей с содержанием основного вещества не менее 95%). Анализ исходных и полученных продуктов проводили с использованием газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

Результаты. Совокупность полученных данных дает теоретическое обоснование реальному факту: при гетерофазном щелочном омылении в промышленных условиях сложные эфиры и неомыляемые примеси могут быть удалены на 50–70%. Доочистка сырого циклогексанона при ректификации в присутствии KOH в 3–5 раз уменьшает эфирное число, однако в кубе резко возрастает количество продуктов конденсации циклогексанона, которое в зависимости от соблюдения режимов колеблется от 10 до 20 кг/т циклогексанона. В присутствии КМФП конверсия эфиров на стадии омыления составляет 95–100%, альдегидов 100%, непредельных кетонов 80%.

Заключение. В случае внедрения предложенной технологии омыления оксидата в присутствии КМФП отпадает необходимость использования щелочи в процессе ректификации сырого циклогексанона, что делает процесс более стабильным, сокращаются потери циклогексанона, уменьшается количество смол и достигаются нормированные показатели качества циклогексанона.

1. Ritz J., Fuchs H., Kieczka H., Moran W.C. Caprolactam. In: Ullmannʼs Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005. https://doi.org/10.1002/14356007.a05_031

2. Мартыненко Е.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. Циклогексанон в производстве капролактама. Проблемы и решения // Известия АН. Серия химическая. 2016. № 10. С. 2513–2521.

3. Карасeва С.Я., Красных Е.Л., Леванова С.В., Петров Г.Г., Садивский С.Я. К вопросу о качестве капролактама и полиамида // Рос. хим. ж. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. L. № 3. С. 54–58.

4. Pohorecki R., Badyga J., Moniuk W., Podgorska W., Zdrojkowski A., Wierzchowski P.T. Kinetic model of cyclohexane oxidation // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. № 4. P. 1285–1291. http://dx.doi.org/10.1016/S0009-2509(00)00350-X

5. Vereecken L., Nguyen T.L., Hermans I., Peeters J. Computational study of the stability of α-hydroperoxyl or α-alkylperoxyl substituted alkyl radicals // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 393. № 4-6. P. 432–436. http://dx.doi.org/10.1016/j.cplett.2004.06.076

6. Serinyel Z., Herbinet O., Frottier O., Dirrenberger P., Warth V., Glaude P.A., Battin-Leclerc F. An experimental and modeling study of the lowand high-temperature oxidation of cyclohexane // Combustion & Flame. 2013. V. 160. № 11. P. 2319–2332. https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2013.05.016

7. Zhang Y., Dai W., Wu G., Guan N., Li L. Cyclohexane oxidation: Small organic molecules as catalysts // Chin. J. Catal. 2014. V. 35. № 3. P. 279–285. http://dx.doi.org/10.1016/S1872-2067(14)60024-3

8. Лупанов П.А., Чичагов В.Н., Чадаев В.П., Пенский Г.В. Качество капролактама, получаемого по схеме окисления циклогексана // Химическая промышленность. 1975. № 5. С. 336–338.

9. Puffr R., Kubanek V. Lactam-based polyamides. Vol. 1. Polymerization. Structure and Properties. CRC Press, Inc., 1991. 321 p.

10. Theodorou V., Skobridis K., Tzakosb A.G., Ragoussis V. A simple method for the alkaline hydrolysis of esters // Tetrahedron Lett. 2007. V. 48. № 46. P. 8230–8233. http://dx.doi.org/10.1016/j.tetlet.2007.09.074

11. Xie D., Zhou Y., Xu D., Guo H. Solvent effect on concertedness of the transition state in the hydrolysis of p-nitrophenyl acetate. Org. Lett. 2005. V. 7. № 11. P. 2093–2095. http://dx.doi.org/10.1021/ol0502836

12. Писарева В.С., Глухов П.А., Бекин В.В., Дорохов В.С., Куропаткина А.А. Ингибирующая активность масла ПОД // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18. № 4. C. 41–45.

13. Остапенко Г.И., Денисова Д.А., Капустин П.П., Трошина М.А., Садивский С.Я. Исследование димера циклогексанона в качестве ингибитора коррозии сталей в кислой среде // Вектор науки ТГУ. 2012. № 1 (19). С. 36–39.

14. Глазко И.Л., Леванова С.В., Мартыненко Е.А., Соколова А.А. Оптимизация стадии ректификации циклогексанона в присутствии щелочи // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. Вып. 10. С. 1675–1679.

15. Жданук Е.Н., Крутько Э.Т., Прокопчук Н.Р. Исследование факторов, влияющих на качество капролактама // Труды БГТУ. 2011. № 4. С. 21–25. https://elib.belstu.by/handle/123456789/2285

16. Hu H., Sun B., Wang E. An analysis of impurities affecting the volatile base content in caprolactam // Petroleum Proces. & Petrochem. 2011. V. 42. № 6. P. 84–87.

17. Мартыненко Е.А., Глазко И.Л., Леванова С.В., Портнова Ю.В. Интенсификация стадии очистки циклогексанона от примесей в производстве капролактама с использованием межфазного катализа // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. Вып. 7. С. 907–912.

18. Мартыненко Е.А., Леванова С.В., Глазко И.Л., Моргун А.А. Каталитическая конденсация карбонильных соединений при синтезе циклогексанона в производстве капролактама // Нефтехимия. 2018. Т. 58. Вып. 5. С. 602–607. http://dx.doi.org/10.1134/S002824211805012X

19. Мартыненко Е.А, Глазко И.Л., Леванова С.В. К вопросу о повышении качества циклогексанона при ректификации в производстве капролактама // Химическая промышленность сегодня. 2013. № 8. 43–47.

20. Овчинников В.И., Ручинский В.П. Производство капролактама. М.: Химия, 1977. 264 с.

21. Чернышев А.К.,Герасименко В.И., Сокол Б.А., Гумеров Ф.М., Левин Б.В.,Чернышев К.А., Сиротин А.В., Вольфсон С.И. Капролактам: свойства, производство, применение: в 2-х т. Т. 1. М.: «Галлея_принт», 2016. 755 с.

22. Fuchs S., Berl V., Lepoittevin J.-P. A highly stereoselective divergent synthesis of bicyclic models of photoreactive sesquiterpene lactones // Eur. J. Org. Chem. 2007. V. 7. P. 1145–1152. https://doi.org/10.1002/ejoc.200600611

23. NIST Chemistry Webbook [Электронный ресурс]. http://webbook.nist.gov/

24. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 c.

25. Zhan C.G., Landry D.W., Ornstein R.L. Reaction pathways and energy barriers for alkaline hydrolysis of carboxylic acid esters in water studied by a hybrid supermolecule-polarizable continuum approach // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 11. P. 2621–2627. https://doi.org/10.1021/ja9937932

26. Sharma R.C., Sharma M.M. Kinetics of fast alkaline hydrolysis of esters // J. Appl. Chem. 1969. V. 19. P. 162–166. https://doi.org/10.1002/jctb.5010190602

27. Яновская Л.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982. 184 c.

28. Ревякин В.А., Леванова С.В., Сировский Ф.С. Кинетика и механизм дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутена в условиях межфазного катализа // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 4. С. 962–966.

29. Глазко И.Л., Мартыненко Е.А., Леванова С.В., Соколов А.Б. Способ очистки циклогексанола: пат. РФ 2523011. № 2012144159/04; заявл. 16.10.2012; опубл. 20.07.2014. Бюл. 20.