Fermi contact couplings in fluoroalkylsubstituted -radicals. Relay charge effect of luмо and homo and its quantum chemical modeling by means of indo calculations
Abstract
The new interpretation of physical phenomenon in EPR spectra of fluoroalkyl n-radicals was made. We named this phenomenon the relay charge effect of fluorine hyperfine coupling (RCE-F). The sharp relationship of Fermi contact spin density on 19F nucleus and the radical charge was found out. The orbital origin of current effect was investigated.
About the Authors
D. M. Smekalkin
M.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, 86, Vernadskogo pr., Moscow 119571
Russian Federation
Russian Federation
B. K. Novosadov
МГУ им. М.В. Ломоносова
Russian Federation
Russian Federation
E. A. Polenov
M.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, 86, Vernadskogo pr., Moscow 119571
Russian Federation
Russian Federation
References
1. Shchegoleva, L. N. Potential energy surface of C6F6 - radical-anion / L. N. Shchegoleva, I. V. Beregovaya, P. V. Schastnev // Chem. Phys. Lett. – 1999. – Vol. 312, № 2-4. – P. 325–332.
2. Beregovaya, I. V. Potential energy surface of fluorobenzene radical-anions / I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva // Int. J. Quant. Chem. – 2002. – Vol. 88. – P. 481–488.
3. Shiotani, M. Electron Spin Resonance Spectrum of the Perfluorocyclobutane Radical Anion / M. Shiotani, F. Williams // J. Am. Chem. Soc. – 1976. – Vol. 98, № 13. – P. 4006–4007.
4. Сыркин, Я. К. К вопросу о строении анион-радикала дифтординитрометана / Я. К. Сыркин [и др.] // Докл. АН СССР. – 1968. – Т. 181, № 3. – С. 621–623.
5. Обоснование угловой зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с ядрами атомов в -положении -радикалов / Е. А. Поленов [и др.] // Журн. физ. химии. – 1986. – Т. 60, № 8. – C. 1909–1913.
6. Орбитальная модель сверхсопряжения, элементарная теория угловых функций стереоспецифических констант СТВ и их изоэлектронная инвариантность в галогеналкилзамещённых -радикалах / Е. А. Поленов [и др.] // Изв. РАН, сер. физ. – 2004. – Т. 68, № 7 – C. 1066–1069.
7. Новосадов, Б. К. Методы решения уравнений квантовой химии: Основы теории молекулярных орбиталей / Б.К. Новосадов. – М.: Химия, 1988. – 184 с.
8. Heller, C. Radiation damage in organic crystals. II. Electron spin resonance of (CO2H)CH2CH(CO2H) in succinic acid / C. Heller, H. M. Mc Connell // J. Chem. Phys. – 1960. – Vol. 32, № 5 – P. 1535–1539.
9. Поленов, Е. А. Спектры ЭПР анион-радикалов ряда этилена, содержащих группы CN и CFз / Е. А. Поленов, С. Р. Стерлин // Изв. АН СССР, сер. хим. – 1978. – № 3. – С. 704–707.
10. Jinguji, M. Anisotropic fluorine and proton hyperfine interaction and motional effects in the electron spin resonance spectrum of the ,,-trifluoroethyl radical (CF3CH2.) in an argon matrix at 4.2 K / M. Jinguji, K. C. Lin, C. A. McDowell, P. Raghunathan // J. Chem. Phys. – 1976. – Vol. 65, № 10. – P. 3910–3914.
11. Knolle, W. The Structure of ketyl radicals. Carbon-13 splitting in electron spin resonance spectrum of hexafluoroacetone ketyl / W. Knolle, J. Bolton // J. Am. Chem. Soc. – 1969. – Vol. 91, № 19. – P. 5411–5412.
12. Morokuma, K. Molecular orbital interpretation on fluorine hyperfine splitting in the trifluoromethyl group / K. Morokuma // J. Am. Chem. Soc. – 1969. – Vol. 91, № 19. – P. 5412–5413.
13. Новосадов, Б. К. К вопросу о зарядовой зависимости констант СТВ в спектрах ЭПР органических радикалов / Б. К. Новосадов, Е. А. Поленов, Д. М. Смекалкин // Молекулярное моделирование : докл. 5 Всерос. конф. РАН. ГЕОХИ. МГУ, 18-20 апр. 2004. – М., 2004. – С. 79.
For citation:
Smekalkin D.M., Novosadov B.K., Polenov E.A. Fermi contact couplings in fluoroalkylsubstituted -radicals. Relay charge effect of luмо and homo and its quantum chemical modeling by means of indo calculations. Fine Chemical Technologies. 2007;2(5):21-27. (In Russ.)
Views: 49
Email this article 