Состояние палладия и меди в свежеприготовленном катализаторе PdCl₂−CuCl₂/γ−Al₂O₃ низкотемпературного окисления монооксида углерода

Методами рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS/XANES), порошковой рентгеновской дифрактометриии, растровой электронной микроскопии (РЭМ) изучено состояние активных компонентов свежеприготовленного катализатора PdCl₂−CuCl₂/γ−Al₂O₃ низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе. Показано, что на поверхности γ−Al₂O₃ находится кристаллическая фаза Cu₂Cl(OH)₃ с размерами частиц 100-300 нм и палладий в аморфном состоянии. По данным EXAFS, локальное окружение палладия - четыре атома хлора, образующие плоский квадрат с одной более длинной связью Pd-Cl. Прямого контакта между палладием и медью не обнаружено, то есть, на поверхности катализатора отсутствует единый активный центр, ответственный за проведение реакции окисления монооксида углерода кислородом.

катализатор, хлорид палладия(II), хлорид меди(II), γ−оксид алюминия, монооксид углерода, низкотемпературное окисление, тригидроксид-хлорид меди(II), XANES, EXAFS, РЭМ

1. Ракитская, Т. Л. Катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода / Т. Л. Ракитская, А. А. Эннан, В. Я. Паина. - М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1991. - 40 с.

2. Кинетика и механизм окисления монооксида углерода на нанесённом металлокомплексном катализаторе PdCl2*CuCl2/γ-Al2O3 / И. А. Котарева [и др.] // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49, № 5. - С. 22-30.

3. Pat. 3790662 U.S., C01b 31/20, 17/68. Palladium compositions suitable as oxidation catalysts / W. G. Lloyd, D. R. Rowe. - № 223970; filed 07.02.72; patented 05.02.74.

4. Low-temperature oxidation of CO by a heterogenized Wacker catalyst / M. N. Desai [et. al.] // J. of catalysis. - 1983. - Vol. 79, № 2. - P. 95-103.

5. Восстановление солей меди(II) окисью углерода в водных растворах комплексов палладия(II) / В. А. Голодов [и др.] // Кинетика и катализ. - 1984. - Т. 25, № 2. - С. 330.

6. Окисление оксида углерода дикислородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакции / Л. И. Кузнецова [и др.] // Кинетика и катализ. - 1985. - Т. 25, № 5. - С. 1029-1043.

7. Palladium-copper-DMF complexes involved in the oxidation alkenes / Takahiro Hosokawa [et. al.] // J. of Organometallic Chemistry. - 1998. - Vol. 551. - P. 387-389.

8. Выбор носителя для приготовления катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода / И. А. Котарева [и др.] // Вестник МИТХТ. - 2007. - Т. 2, № 4. - С. 72-77

9. Effects of copper phase on CO oxidation over supported wacker-type catalysts / E. D. Park, J. S. Lee // J. of catalysis. - 1998. - Vol. 180. - P. 123-131.

10. Park, E. D. Effect of surface treatment of the support on CO oxidation over carbone-supported wacker-type catalysts / E. D. Park, J. S. Lee // J. of catalysis. - 2000. - Vol. 193. - P. 5-15.

11. Механизм низкотемпературного окисления оксида углерода в воздухе на катализаторе PdCl2*CuCl2/γ-Al2O3 / Д. Н. Титов [и др.] // Актуальные проблемы нефтехимии : докл. III Рос. конф., Звенигород, Россия, 27 - 30 окт. 2009. - Звенигород, - 2009. - Ч. 2. - С. 141-142.

12. Supported PdCl2-CuCl2 catalysts for carbon monoxide oxidation II. XAFS characterization / J. S. Lee [et. al.] // Applied catalysis B: environmental. - 1996. - Vol. 7. - P. 199-212.

13. Structure and electronic state of PdCl2-CuCl2 catalysts supported on activated carbon / Yasushi Yamamoto [et. al.] // J. of catalysis. - 1996. - Vol. 161. - P. 577-586.

14. Choi, K. I. CO oxidation over Pd and Cu catalysts II. Unreduced bimetallic PdCl2-CuCl2 dispersed on Al2O3 or carbon / K. I. Choi, M. A. Vannice // J. of catalysis. - 1991. - Vol. 127. - P. 489-511.

15. Пат. № 2267354 PФ, МПК B 01 J 23/89, B 01 J 31/30, B 01 D 53/62. Катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода / Л. Г. Брук [и др.]. - № 2004126047/04 ; заявл. 27.08.04 ; опубл. 10.01.06, Бюл. № 1.

16. Hammersley, A. P. FIT2D V9.129. Reference Manual. V3.1. ESRF Internal Report: ESRF98HA01T / A. P. Hammersley. - 1998.

17. Ravel, B. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT / B. Ravel, M. Newville // J. synchrotron rad. - 2005. - Vol. 12. - P. 537.

18. Real-space multiple-scattering calculation of XANES / A. L. Ankudinov [et. al] // Phys. rev. B. - 1998. - Vol. 58. - P. 7565.

19. Structural Materials Science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results / A. A. Chernyshov [et. al] // Nucl. instr. meth. phys. res. A. - 2009. - Vol. 603. - P. 95.

20. Molecular structure of Pd6Cl12 on single crystals chemically grown at room temperature / D. B. Dell'Amico [et. al.] // Angew. chem. (int. ed. engl.). - 1996. - Vol. 35. - P.1331-1333.

21. A redetermination of the crystal structure of cupric chloride dehydrate / S. Brownstein [et. al] // Z. kristallogr. - 1989. - Vol. 189. - P. 13-15.

22. The crystal structure of paratacamite / M.E. Fleet // Acta crystallogr. B. - 1975. - Vol. 31. - P. 183-187.

23. Ohtaki, H. Structure and Dynamics of Hydrated Ions / H. Ohtaki, T. Radnai // Chem. rev. - 1993. -Vol. 93. - P. 1157-1204.

24. A computational and experimental study on the Jahn-Teller effect in the hydrated copper(II) ion. Comparisons with hydrated nickel(II) ions in aqueous solution and solid Tutton's salts / B. Beagley [et. al.] // J. phys.: Condens. Matter. - 1989. - Vol. 1. - P. 2395-2408.