Влияние состава бинарного растворителя CH₃CN-H₂O на кинетику окисления циклогексена п-бензохиноном в растворах катионных комплексов палладия(II)

В ходе изучения кинетики окисления циклогексена п-бензохиноном до циклогексанона в водно-органических растворах катионных комплексов палладия(II) показано, что начальная скорость реакции R₀ сложным образом зависит от мольной доли воды для трех изученных растворителей: ацетонитрил (АН), диметилформамид и диметилсульфоксид. На примере системы ацетонитрил-вода проведено моделирование фазовых равновесий в исследуемой системе, позволившее выявить наличие областей двух- и трехфазного расслаивания, а также трехкомпонентного гетероазеотропа. Методом УФ-спектроскопии установлено, что изменение мольной доли воды в бинарном растворителе существенно меняет состояние исходных катионных комплексов [Pd(АН)_x(H₂O)_4-x]²⁺. Для математического описания эффектов влияния среды на величину R₀ предложены три модели, учитывающие такие факторы, как: а) физико-химические свойства бинарного растворителя, б) состав возможных ассоциатов ацетонитрил-вода, в) состав исходных комплексов Pd(II). Адекватное описание бимодальной зависимости получено в рамках модели, рассматривающей изменение состава комплексов [Pd(АН)_x(H₂O)_4-x]²⁺ с одновременным присутствием ассоциата состава (АН)₂(H₂O).

окисление циклогексена, циклогексанон, комплексы палладия, ацетонитрил, фазовое равновесие.

1. Моисеев И.И. π–Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970. 242 с.

2. Henry P.M. Palladium Catalyzed Oxidation of Hydrocarbons. Dordrecht: Reidel, 1980. 455 р.

3. Jira R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 9034–9037.

4. Keith J.A., Henry P.M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 9038–9049.

5. Tsuji J., Minato M. // Tetrahedron Lett. 1987. V. 28. P. 3683–3686.

6. Bäckvall J.–E., Hopkins R.B. // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. P. 2885–2888.

7. Miller D.G. // J. Org. Chem. 1990. V. 55. P. 2924–2927.

8. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Захарова Д.С., Одинцов К.Ю., Петров И.В., Истомина О.Ю., Кацман Е.А. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. С. 715–727.

9. Захарова Д.С., Семеняко А.Н., Черткова О.А., Челкин А.А., Кацман Е.А., Брук Л.Г., Темкин О.Н. // Сб. тезисов докладов XIV Международн. научно-техн. конф. «Наукоемкие химические техноло- гии–2012». Тула, 2012. С. 48.

10. Захарова Д.С., Черткова О.А., Челкин А.А, Брук Л.Г., Темкин О.Н. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2013. № 3. С. 843–853.

11. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Л.: Химия, 1971, 848 с.

12. McBain J.W., Lissant K.J. // J. Phys. Colloid Chem. 1951. V. 65. Р. 655–662.

13. Stephenson R.M.J. // Chem. Eng. Data. 1992. V. 37. P. 80–95.

14. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.

15. Hellquist B., Elding L.I. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 3620–3623.

16. Schramm R.F., Wayland B.B. // Chem. Commun. 1968. P. 898–899.

17. Murahashi M., Nagai T., Okuno T., Matsutani T., Kurosawa H. // J. Chem. Comm. 2000. P. 1689–1690.

18. Catalán J., Díaz C., García–Blanco F. // Org. Biomol. Chem. 2003. V. 1. P. 575–580.

19. Wakisaka A., Abdoul–Carime H., Yamamoto Y., Kiyozumi Y. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 369–374.

20. Takamuku T., Tabata M., Yamaguchi A., etal., // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 8880–8888.

21. Bertie J.E., Lan Z. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 4111–4119.

22. Shin D. N., Wijnen Jan W., Engberts Jan B. F. N., Wakisaka A. // J. Phys. Chem. B 2001. V. 105. P. 6759–6762.