chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).chemicallytech-240Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC MATERIALSХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВThe influence of composition of binary solvent CH3CN-H2O on the kinetics of oxidation of cyclohexene by p-BENZOQUINONES in solutions of cationic palladium(II) complexesВлияние состава бинарного растворителя CH3CN-H2O на кинетику окисления циклогексена п-бензохиноном в растворах катионных комплексов палладия(II)ЗахароваД. С.ZakharovaD. S.

Кафедра химии и технологии основного органического синтеза, ассистент

noemail@neicon.ruСеменякоА. Н.SemenyakoA. N.

Кафедра химии и технологии основного органического синтеза, студент

noemail@neicon.ruЧертковаО. А.ChertkovaO. A.

Кафедра химии и технологии основного органического синтеза, студент

noemail@neicon.ruФролковаА. В.FrolkovaA. V.

Кафедра химии и технологии основного органического синтеза, доцент

noemail@neicon.ruКацманЕ. А.KatsmanE. A.

Кафедра общей химической технологии, профессор

noemail@neicon.ruБрукЛ. Г.BrukL. G.

Кафедра общей химической технологии, заведующий кафедрой

noemail@neicon.ruТемкинО. Н.TemkinO. N.

Кафедра химии и технологии основного органического синтеза, профессор

olegtemkin@mail.ruМИТХТ им. М.В. Ломоносова, 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86РоссияM.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, 86, Vernadskogo pr., Moscow 119571Russian Federation2015280620151037784Copyright © Zakharova D.S., Semenyako A.N., Chertkova O.A., Frolkova A.V., Katsman E.A., Bruk L.G., Temkin O.N., 20152015Захарова Д.С., Семеняко А.Н., Черткова О.А., Фролкова А.В., Кацман Е.А., Брук Л.Г., Темкин О.Н.Zakharova D.S., Semenyako A.N., Chertkova O.A., Frolkova A.V., Katsman E.A., Bruk L.G., Temkin O.N.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/240

During the study of cyclohexene oxidation by p-benzoquinones into cyclohexanone in water-organic solutions of cationic complexes of palladium(II) it was demonstrated that the initial reaction rate R0 depends complicatedly on water molar fraction for three studied solvents: acetonitrile (AN), dimethylformamide, and dimethylsulfoxide. In order to explain the obtained bimodal dependence for the example of AN-water system, modeling of phase equilibrium in the studied system was performed. The existence of two- and three-phase immiscibility areas as well as a three-component heteroazeotrope was found. By UV spectroscopy it was stated that varying of water molar fraction in the binary solvent substantially changes the state of starting cationic complexes [Pd(АН)x(H2O)4-x]2+. For mathematical description of medium effect on R0 value three models were proposed taking into account different factors, such as: a) physico-chemical properties of binary solvent; b) composition of possible associates AN-water; c) composition of starting [Pd(АН)x(H2O)4-x]2+ complexes. The adequate description of bimodal dependency was obtained in the model considering the changes of [Pd(АН)x(H2O)4-x]2+ complexes composition with simultaneous presence of an associate of (АН)2(H2O) composition.

В ходе изучения кинетики окисления циклогексена п-бензохиноном до циклогексанона в водно-органических растворах катионных комплексов палладия(II) показано, что начальная скорость реакции R0 сложным образом зависит от мольной доли воды для трех изученных растворителей: ацетонитрил (АН), диметилформамид и диметилсульфоксид. На примере системы ацетонитрил-вода проведено моделирование фазовых равновесий в исследуемой системе, позволившее выявить наличие областей двух- и трехфазного расслаивания, а также трехкомпонентного гетероазеотропа. Методом УФ-спектроскопии установлено, что изменение мольной доли воды в бинарном растворителе существенно меняет состояние исходных катионных комплексов [Pd(АН)x(H2O)4-x]2+. Для математического описания эффектов влияния среды на величину R0 предложены три модели, учитывающие такие факторы, как: а) физико-химические свойства бинарного растворителя, б) состав возможных ассоциатов ацетонитрил-вода, в) состав исходных комплексов Pd(II). Адекватное описание бимодальной зависимости получено в рамках модели, рассматривающей изменение состава комплексов [Pd(АН)x(H2O)4-x]2+ с одновременным присутствием ассоциата состава (АН)2(H2O).

окисление циклогексенациклогексанонкомплексы палладияацетонитрилфазовое равновесие.cyclohexene oxidationcyclohexanonepalladium complexesacetonitrilephase equilibrium.ReferencesМоисеев И.И. π–Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970. 242 с.Моисеев И.И. π–Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970. 242 с.Henry P.M. Palladium Catalyzed Oxidation of Hydrocarbons. Dordrecht: Reidel, 1980. 455 р.Henry P.M. Palladium Catalyzed Oxidation of Hydrocarbons. Dordrecht: Reidel, 1980. 455 р.Jira R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 9034–9037.Jira R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 9034–9037.Keith J.A., Henry P.M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 9038–9049.Keith J.A., Henry P.M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 9038–9049.Tsuji J., Minato M. // Tetrahedron Lett. 1987. V. 28. P. 3683–3686.Tsuji J., Minato M. // Tetrahedron Lett. 1987. V. 28. P. 3683–3686.Bäckvall J.–E., Hopkins R.B. // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. P. 2885–2888.Bäckvall J.–E., Hopkins R.B. // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. P. 2885–2888.Miller D.G. // J. Org. Chem. 1990. V. 55. P. 2924–2927.Miller D.G. // J. Org. Chem. 1990. V. 55. P. 2924–2927.Темкин О.Н., Брук Л.Г., Захарова Д.С., Одинцов К.Ю., Петров И.В., Истомина О.Ю., Кацман Е.А. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. С. 715–727.Темкин О.Н., Брук Л.Г., Захарова Д.С., Одинцов К.Ю., Петров И.В., Истомина О.Ю., Кацман Е.А. // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. С. 715–727.Захарова Д.С., Семеняко А.Н., Черткова О.А., Челкин А.А., Кацман Е.А., Брук Л.Г., Темкин О.Н. // Сб. тезисов докладов XIV Международн. научно-техн. конф. «Наукоемкие химические техноло- гии–2012». Тула, 2012. С. 48.Захарова Д.С., Семеняко А.Н., Черткова О.А., Челкин А.А., Кацман Е.А., Брук Л.Г., Темкин О.Н. // Сб. тезисов докладов XIV Международн. научно-техн. конф. «Наукоемкие химические техноло- гии–2012». Тула, 2012. С. 48.Захарова Д.С., Черткова О.А., Челкин А.А, Брук Л.Г., Темкин О.Н. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2013. № 3. С. 843–853.Захарова Д.С., Черткова О.А., Челкин А.А, Брук Л.Г., Темкин О.Н. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2013. № 3. С. 843–853.Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Л.: Химия, 1971, 848 с.Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Л.: Химия, 1971, 848 с.McBain J.W., Lissant K.J. // J. Phys. Colloid Chem. 1951. V. 65. Р. 655–662.McBain J.W., Lissant K.J. // J. Phys. Colloid Chem. 1951. V. 65. Р. 655–662.Stephenson R.M.J. // Chem. Eng. Data. 1992. V. 37. P. 80–95.Stephenson R.M.J. // Chem. Eng. Data. 1992. V. 37. P. 80–95.Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.Hellquist B., Elding L.I. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 3620–3623.Hellquist B., Elding L.I. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 3620–3623.Schramm R.F., Wayland B.B. // Chem. Commun. 1968. P. 898–899.Schramm R.F., Wayland B.B. // Chem. Commun. 1968. P. 898–899.Murahashi M., Nagai T., Okuno T., Matsutani T., Kurosawa H. // J. Chem. Comm. 2000. P. 1689–1690.Murahashi M., Nagai T., Okuno T., Matsutani T., Kurosawa H. // J. Chem. Comm. 2000. P. 1689–1690.Catalán J., Díaz C., García–Blanco F. // Org. Biomol. Chem. 2003. V. 1. P. 575–580.Catalán J., Díaz C., García–Blanco F. // Org. Biomol. Chem. 2003. V. 1. P. 575–580.Wakisaka A., Abdoul–Carime H., Yamamoto Y., Kiyozumi Y. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 369–374.Wakisaka A., Abdoul–Carime H., Yamamoto Y., Kiyozumi Y. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 369–374.Takamuku T., Tabata M., Yamaguchi A., etal., // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 8880–8888.Takamuku T., Tabata M., Yamaguchi A., etal., // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 8880–8888.Bertie J.E., Lan Z. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 4111–4119.Bertie J.E., Lan Z. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 4111–4119.Shin D. N., Wijnen Jan W., Engberts Jan B. F. N., Wakisaka A. // J. Phys. Chem. B 2001. V. 105. P. 6759–6762.Shin D. N., Wijnen Jan W., Engberts Jan B. F. N., Wakisaka A. // J. Phys. Chem. B 2001. V. 105. P. 6759–6762.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.