Использование бутадиен-нитрильного каучука в составе интумесцентных огнезащитных материалов на основе пластифицированного поливинилхлорида

Цели. Исследование свойств интумесцентных огнезащитных материалов на основе пластифицированного поливинилхлорида и окисленного графита в зависимости от содержания в них бутадиен-нитрильного каучука.

Методы. В настоящей работе были получены интумесцентные огнезащитные материалы с различным содержанием бутадиен-нитрильного каучука (от 0 до 20 мас. %). Материалы были изготовлены в виде полотна шириной 38–52 мм и толщиной 1.5–1.9 мм методом плоскощелевой экструзии с использованием двушнекового экструдера-компаундера. В качестве сырья были использованы пластифицированный поливинилхлорид с константой Фикентчера, равной 71, бутадиен-нитрильный каучук с содержанием связанного акрилонитрила 31–35%, окисленный графит и ультрадисперсный гидроксид алюминия. Свойства сырья и полученных огнезащитных материалов были исследованы методами инфракрасной спектроскопии, термического анализа, сканирующей электронной микроскопии, а также при помощи механических испытаний, испытаний на воспламеняемость и вспенивание при термоударе.

Результаты. Представлены результаты исследований механических, термических и огнезащитных свойств полученных материалов в зависимости от содержания в них бутадиен-нитрильного каучука. Определена динамика вспенивания в температурном интервале от 300 до 800°C. Определена группа воспламеняемости. Приведена зависимость огнезащитных свойств от вязкости расплава огнезащитных материалов. Определены термические свойства в температурном интервале от 40 до 900°C.

Выводы. В исследовании установлено, что введение бутадиен-нитрильного каучука в огнезащитные материалы приводит к изменению ряда свойств: снижению плотности и твердости, снижению прочности на растяжение, увеличению относительного удлинения, росту вязкости расплава в 16 раз и, соответственно, снижению степени вспенивания в 1.43–1.65 раз. Установлено, что степень вспенивания имеет линейную зависимость от вязкости расплава огнезащитных материалов. Введение каучука приводит к повышению прочности пенококса в 4.8 раз. Термический анализ показал, что увеличение содержания каучука приводит к росту термостойкости с 222 до 236°C и стойкости к окислению вспененного графита в составе пенококса с 601 до 659°C. Наличие каучука не оказывает заметного влияния на воспламеняемость. Установлена группа воспламеняемости для всех составов — V-0.

1. Зарубина Л.П. Защита зданий, сооружений и конструкций от огня и шума. Материалы, технологии, инструменты и оборудование. М.: Инфра-Инженерия; 2015. С. 7–168.

2. Focke W.W., Muiambo H., Mhike W., Kruger H.J., Ofosu O. Flexible PVC flame retarded with expandable graphite. Polym. Degrad. Stab. 2014;100:63–69. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2013.12.024

3. Qu H., Wu W., Xie J., Xu J. A novel intumescent flame retardant and smoke suppression system for flexible PVC. Polym. Adv. Technol. 2011;22(7):1174–1181. https://doi.org/10.1002/pat.1934

4. Халтуринский Н.А., Новиков Д.Д., Жорина Л.А., Компаниец Л.В., Рудакова Т.А. Влияние интумесцентных антипиренов на горючесть ПВХ пластикатов. Химическая физика и мезоскопия. 2009;11(1):22–27.

5. Галигузов А.А., Яшин Н.В., Авдеев В.В. Термостойкость огнезащитных материалов на основе ПВХ-пластикатов различного состава. Пластические массы. 2023;11-12:21–25. https://doi.org/10.35164/0554-2901-2023-11-12-21-25

6. Галигузов А.А., Сердан (мл.) А.А., Яшин Н.В., Авдеев В.В. Влияние состава ПВХ-пластиката на эксплуатационные свойства и огнезащитную эффективность полимерных материалов на его основе. Пожаровзрывобезопасность. 2023;32(5):26–39. https://doi.org/10.22227/0869-7493.2023.32.05.26-39

7. Jimenez M., Duquesne S., Bourbigot S. Multiscale Experimental Approach for Developing High-Performance Intumescent Coatings. Ind. Eng. Chem. Res. 2006;45(13):4500–4508. https://doi.org/10.1021/ie060040x

8. Biron M. 2-Plastics Overview. In: A Practical Guide to Plastics Sustainability. Concept, Solutions, and Implementation. Oxford, UK: Elsevier; 2020. P. 45–85. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-821539-5.00002-1

9. Carty P., White S. The effect of DOP plasticizer on smoke formation in poly(vinyl chloride). Polymer.1992;33(5):1110–1111. https://doi.org/10.1016/0032-3861(92)90033-S

10. Tüzüm Demir A.P., Ulutan S. Migration of phthalate and nonphthalate plasticizers out of plasticized PVC films into air. J. Appl. Polym. Sci. 2013;128(3):1948–1961. https://doi.org/10.1002/app.38291

11. Лавров Н.А., Белухичев Е.В. Полимерные смеси на основе поливинилхлорида (обзор). Пластические массы. 2020;3-4: 55–59. https://doi.org/10.35164/0554-2901-2020-3-4-55-59

12. George K.E., Joseph R., Francis D.J. Studies on NBR/PVC blends. J. Appl. Polym. Sci. 1986;32(1):2867–2873. https://doi.org/10.1002/APP.1986.070320102

13. Milner P.W. Modification of PVC with NBR. In: Whelan A., Goff J.P. (Eds.) Developments in Plastics Technology-4. Dordrecht, NL: Springer; 1989. P. 99–137. https://doi.org/10.1007/978-94-009-1101-7_3

14. Xiaojiang Z., Pu H.H., Yafei L. Morphology and properties of blended NBR/PVC/BR elastomers. J. Polym. Sci. Part C: Polymer Letters. 1988;26(6):255–258. https://doi.org/10.1002/pol.1988.140260601

15. Thomas N.L., Harvey R.J. PVC/nitrile rubber blends. Prog. Rubber Plast. Tech. 2001;17(1):1–12. https://doi.org/10.1177/147776060101700101

16. Perera M.C.S., Ishiaku U.S., Ishak Z.A.M. Thermal degradation of PVC/NBR and PVC/ENR50 binary blends and PVC/ENR50/NBR ternary blends studied by DMA and solid state NMR. Polym. Degrad. Stab. 2000;68(3):393–402. https://doi.org/10.1016/S0141-3910(00)00024-0

17. Zakrzewski G.A. Investigation of the compatibility of butadiene—acrylonitrile copolymers with poly(vinyl chloride). Polymer. 1973;14(8):347–351. https://doi.org/10.1016/0032-3861(73)90018-9

18. Alneamah M., Almaamori M. Study of Thermal Stability of Nitrile Rubber/Polyimide Compounds. Int. J. Mater. Chem. 2015;5(1):1–3. https://doi.org/10.5923/j.ijmc.20150501.01

19. Levine Y., Chetrit E., Fishman Y., Siyum Y., Rabaev M., Fletcher A., Tartakovsky K. A novel approach to plasticizer content calculation in an acrylonitrile-butadiene rubber realtime aging study (NBR). Polym. Test. 2023;124:108091. https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2023.108091

20. Pappa A., Mikedi K., Agapiou A., Karma S., Pallis G.C., Statheropoulos M., Burke M. TG–MS analysis of nitrile butadiene rubber blends (NBR/PVC). J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2011;92(1):106–110. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2011.05.003

21. Choi S.-S., Han D.-H. Pyrolysis behaviors of poly(acrylonitrileco-butadiene) with differing microstructures. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2007;80(1):53–60. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2006.12.032

22. Yu J., Sun L., Ma C., Qiao Y., Yao H. Thermal degradation of PVC: A review. Waste Manag. 2016;48:300–314. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2015.11.041

23. Marcilla A., García J.C., Beltrán M. 9 – Plasticization Steps. In: Wypych G. (Ed.) Handbook of Plasticizers. Toronto: ChemTec Publishing; 2017. P. 195–208. https://doi.org/10.1016/B978-1-895198-97-3.50011-1

24. Khoshnoud P., Abu-Zahra N. Kinetics of thermal decomposition of PVC/fly ash composites. Int. J. Polym. Anal. Ch. 2017;23(2): 170–80. https://doi.org/10.1080/1023666X.2017.1404668

25. Ye L., Li T., Hong L. Understanding enhanced char formation in the thermal decomposition of PVC resin: Role of intermolecular chlorine loss. Mater. Today Commun. 2021;26:102186. https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2021.102186

26. Галигузов А.А., Яшин Н.В., Авдеев В.В. Термические свойства материалов на основе этиленвинилацетата и различных антипиренов при термоокислительном разложении. Пластические массы. 2024;5:3–10. https://doi.org/10.35164/0554-2901-2024-05-3-10

27. Inagaki M., Tashiro R., Washino Y., Toyoda M. Exfoliation process of graphite via intercalation compounds with sulfuric acid. J. Phys. Chem. Solids. 2004;65(2-3):133–137. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2003.10.007

28. Arogundade A.I., Megat-Yussof P.S.M., Afolabi L.O. Evaluation of compression strength of intumescent char using ASTM 1162 00. J. Coat. Technol. Res. 2021;18:935–943. https://doi.org/10.1007/s11998-020-00434-0

29. Pan N., Guan D., He T., Wang R., Wyman I., Jin Y., Xia C. Removal of Th4+ ions from aqueous solutions by graphene oxide. J. Radioanal. Nucl. Chem. 2013;298:1999–2008. https://doi.org/10.1007/s10967-013-2660-2

30. Salvatore M., Carotenuto G., De Nicola S., Camerlingo C., Ambrogi V., Carfagna C. Synthesis and Characterization of Highly Intercalated Graphite Bisulfate. Nanoscale Res. Lett. 2017;12:167. https://doi.org/10.1186/s11671-017-1930-2

31. Rimkute G., Gudaitis M., Barkauskas J., Zarkov A., Niaura G., Gaidukevic J. Synthesis and Characterization of Graphite Intercalation Compounds with Sulfuric Acid. Crystals. 2022;12(3):421. https://doi.org/10.3390/cryst12030421

32. Madejová J., Gates W.P., Petit S. 5 – IR Spectra of Clay Minerals. In: Zhuang G., Yuan P. (Eds.) Developments in Clay Science. Oxford, UK: Elsevier; 2017. V. 8. P. 107–149. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-100355-8.00005-9

33. Srinivasan S., Valsadwala A.S., Karthik D., Suganandam D., Begum S.S. A Comparative Study on the Characteristics of Crumb Rubber with Commercial Rubbers. In: Ganippa L., Karthikeyan R., Muralidharan V. (Eds.). Advances in Design and Thermal Systems. Lecture Notes in Mechanical Engineering. Singapore: Springer Nature Singapore Pte Ltd; 2021. P. 213–220. https://doi.org/10.1007/978-981-33-6428-8_15

34. Deanin R.D., Normandin R.O., Patel G.J. 13 – Filler Reinforcement of Plasticized Poly(vinyl chloride). In: Deanin R.D., Schott N.R. (Eds.). Fillers and Reinforcements for Plastics. York, PA, USA: The Maple Press Co.; 1974. P. 128–136. https://doi.org/10.1021/ba-1974-0134.ch013

35. Глазков С.С. Модель термодинамической совместимости наполнителя и полимерной матрицы в композите. Журн. прикладной химии. 2007;80(9):1562–1567. https://elibrary.ru/iccmfz

36. Huang X.D., Goh S.H. Miscibility of C60-end-capped poly(ethylene oxide) with poly(vinyl chloride). Polymer. 2002;43(4): 1417–1421. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(01)00705-4

37. Guler S.H., Simsek T., Guler O., Dikici B. Possible Interaction of PVC with Micro-and Nano-fillers. In: Akhina H., Sabu T. (Eds.). Poly(Vinyl Chloride) Based Composites and Nanocomposites. Engineering Materials. Cham, GER: Springer; 2024. P. 335–360. https://doi.org/10.1007/978-3-031-45375-5_16

38. Lu Y., Jiang N., Li X., Xu S. Effect of inorganic-organic surface modification of calcium sulfate whiskers on mechanical and thermal properties of calcium sulfate whisker/poly(vinyl chloride) composites. RSC Adv. 2017;7(73):46486–46498. https://doi.org/10.1039/C7RA09193A

39. Sato Y., Furakawa J. A molecular theory of filler reinforcement based upon the conception of internal deformation (a rough approximation of the internal deformation). Rubber Chem. Technol. 1963;36(4):1081–1106. https://doi.org/10.5254/1.3539632

40. Серенко О.А., Насруллаев И.Н., Баженов С.Л. Деформационные свойства полиэтилена средней плотности, наполненного частицами резины. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2003;45(5):759–766. https://elibrary.ru/oojlwj

41. Серенко О.А., Баженов С.Л., Насруллаев И.Н., Берлин А.А. Влияние размера частиц на форму образующихся дефектов в дисперсно наполненном композите. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2005;47(1): 64–72. https://elibrary.ru/hsafln

42. Архангельский И.В., Годунов И.А., Яшин Н.В., Нагановский Ю.К., Шорникова О.Н. Кинетика вспенивания терморасширяющихся огнезащитных составов. Пожаровзрывобезопасность. 2020;29(5):71–81. https://doi.org/10.22227/PVB.2020.29.05.71-81

43. Pruneda F., Suñol J., Andreu-Mateu F., Colom X. Thermal characterization of nitrile butadiene rubber (NBR)/PVC blends. J. Therm. Anal. Calorim. 2005;80:187–190. https://doi.org/10.1007/s10973-005-0634-5