Синтез метанола из газообразных продуктов пиролиза осадка сточных вод

Цели. Исследовать влияние непостоянства состава (различное содержание зольности и органической части) осадка сточных вод (ОСВ) на характеристики синтез-газа, определить выход продуктов во всей цепочке превращений осадка сточных вод в метанол через стадию производства синтез-газа методом двухстадийного пиролиза.
Методы. Синтез-газ был получен методом двухстадийного пиролиза, заключающимся в нагреве ОСВ от 20 до 1000°C в бескислородной среде с последующим термическим гетерогенным крекингом летучих продуктов в среде биоугля при температуре 1000°C. Конверсия синтез-газа в метанол проходила на CuZnAl-катализаторе в проточном изотермическом реакторе на тепловых трубах с объемной скоростью подачи сырья 600 ч−1, при давлении внутри реактора 5 МПа, температурах в слое катализатора 205, 215 и 225°C. В качестве сырья для производства метанола был использован синтез-газ с содержанием СО2 менее 0.5 об. % и отношением Н2/СО, равным 1.8.
Результаты. Результаты экспериментальных исследований процесса получения синтез-газа из ОСВ установили, что независимо от величины зольности осадка, активное образование синтез-газа при двухстадийном пиролизе происходило в интервале температур 140–600°C. Отношение Н2/СО в синтез-газе, произведенным методом двухстадийного пиролиза ОСВ, зависело от атомного отношения Н/О в составе осадка. Максимальный выход и чистота метанола-сырца были получены при температуре в слое катализатора равной 225°С. Общая конверсия оксида углерода составила 43.6%.
Выводы. Непостоянство состава ОСВ влияло на количественные показатели в значительной степени по удельному объемному выходу синтез-газа и незначительно по его составу. Качественно на протекание процесса получения синтез-газа различие в видах ОСВ влияния не оказывало. Результаты экспериментальных исследований показали, что из 1 кг ОСВ с относительной влажностью до 5 мас. % может быть произведено 1.1 нм3 синтез-газа и далее 220 г чистого метанола.

1. Pachauri R.K., Meyer L.A. (Eds.). IPCC, 2014: Climate Change 2014: Synthesis Report. Contribution of Working Groups I, II and III to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Geneva; 2015, 151 p. ISBN 978-92-9169-143-2

2. Filonchyk M., Peterson M.P., Zhang L., Hurynovich V., He Y. Greenhouse gases emissions and global climate change: Examining the influence of CO2, CH4, and N2O. Sci. Total Environ. 2024;935:173359. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.173359

3. Braide D., Panaritis C., Patience G., Boffito D.C. Gas to liquids (GTL) microrefinery technologies: A review and perspective on socio-economic implications. Fuel. 2024;375:132385. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.132385

4. Kjärstad J., Johnsson F. The role of biomass to replace fossil fuels in a regional energy system: The case of West Sweden. Thermal Science. 2016;20(4):1023–1036. https://doi.org/10.2298/TSCI151216113K

5. Yana S., Nizar Irhamni M., Mulyati D. Biomass waste as a renewable energy in developing bio-based economies in Indonesia: A review. Renewable Sustainable Energy Rev. 2022;160:112268. https://doi.org/10.1016/j.rser.2022.112268

6. Базаров Б.И., Одилов О.З., Отабаев Н.И. Получение синтетических углеводородов из природного газа по технологии GTL. Механика и технологии. 2022;6:122–132.

7. Миргаязов И.И., Абдуллин А.И. Современные методы получения синтез-газа и процесс Фишера-Тропша. Вестник Казанского технологического университета. 2014;17(9):258–261. https://elibrary.ru/sfmlan

8. Батенин В.М., Зайченко В.М., Косов В.Ф., Синельщиков В.А. Пиролитическая конверсия биомассы в газообразное топливо. Доклады Академии наук. 2012;446(2): 179–182. https://elibrary.ru/pbwfrt

9. Kosov V., Kosov V., Sinelschikov V., Zaichenko V. HighCalorific Gas Mixtures Produced from Biomass. In: Oral A., Bahsi Z., Oze M. (Eds.). International Congress on Energy Efficiency and Energy Related Materials (ENEFM2013). Springer Proceedings in Physics. Cham: Springer; 2014. V. 155. P 77–383. https://doi.org/10.1007/978-3-319-05521-3_48

10. Kachalov V.V., Lavrenov V.A., Lishchiner I.I., Malova O.V., Tarasov A.L., Zaichenko V.M. Scientific bases of biomass processing into basic component of aviation fuel. J. Phys.: Conf. Ser. 2016;774:012136. https://doi.org/10.1088/1742-6596/774/1/012136

11. Валиев В.С., Иванов Д.В., Шагидуллин Р.Р. Способы утилизации осадков городских сточных вод (обзор). Российский журнал прикладной экологии. 2020;4:52–63. https://doi.org/10.24411/2411-7374-2020-10034

12. Kominko H., Gorazda K., Wzorek Z. Effect of sewage sludge-based fertilizers on biomass growth and heavy metal accumulation in plants. J. Environ. Manage. 2022;305:114417. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2021.114417

13. Chang H., Yuan J., Zhao Y., Bisinella V., Damgaard A., Christensen T.H. Carbon footprints of incineration, pyrolysis, and gasification for sewage sludge treatment. Resour., Conserv. Recycl. 2025;212:107939. https://doi.org/10.1016/j.resconrec.2024.107939

14. Kelessidis A., Stasinakis A.S. Comparative study of the methods used for treatment and final disposal of sewage sludge in European countries. Waste Manage. 2012;32(6):1186–1195. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2012.01.012

15. Syed-Hassan S.S.A., Wang Y., Hu S., Su S., Xiang J. Thermochemical processing of sewage sludge to energy and fuel: Fundamentals, challenges and considerations. Renewable Sustainable Energy Rev. 2017;80:888–913. https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.05.262

16. Faleeva Y.M., Zaichenko V.M. Two-stage pyrolytic conversion of coffee husk and parchment into synthesis gas. J. Phys.: Conf. Ser. 2020;1683(5):052017. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1683/5/052017

17. Загашвили Ю.В., Кузьмин А.М., Имшенецкий В.В., Лищинер И.И., Малова О.В. Экспериментальные исследования синтеза метанола из забалластированного азотом синтез-газа. Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2021;332(7):140–147. https://doi.org/10.18799/24131830/2021/7/3272

18. Xu C., Hu S., Xiang J., Zhang L., Sun L., Shuai C., Chen Q., He L., Edreis E.M.A. Interaction and kinetic analysis for coal and biomass co-gasification by TG–FTIR. Bioresour. Technol. 2014;154:313–321. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2013.11.101

19. He Q., Wan K., Hoadley A., Yeasmin H., Miao Z. TG–GC–MS study of volatile products from Shengli lignite pyrolysis. Fuel. 2015;156:121–128. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.04.043

20. Caballero J.A., Front R., Marcilla A., Conesa J.A. Characterization of sewage sludges by primary and secondary pyrolysis. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1997;40-41:433–450. https://doi.org/10.1016/S0165-2370(97)00045-4

21. Nowicki L., Ledakowicz St. Comprehensive characterization of thermal decomposition of sewagesludge by TG–MS. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2014;110:220–228. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2014.09.004

22. Alvarez J., Lopez G., Amutio M., Artetxe M., Barbarias I., Arregi A., Bilbao J., Olazar M. Characterization of the biooil obtained by fast pyrolysis of sewage sludge in a conical spouted bed reactor. Fuel Process. Technol. 2016;149: 169–175. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.04.015

23. Chen W.-Hs., Wang Ch.-W., Ong Hw.Ch., Show P.L., Hsieh Tz.-Hs. Torrefaction, pyrolysis and two-stage thermodegradation of hemicellulose, cellulose and lignin. Fuel. 2019;258:116168. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116168

24. Oh D.Yo., Kim D., Choi H., Park K.Yo. Syngas generation from different types of sewage sludge using microwave-assisted pyrolysis with silicon carbide as the absorbent. Heliyon. 2023;9(3):e14165. https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2023.e14165

25. Quan C., Gao N., Song Q. Pyrolysis of biomass components in a TGA and a fixed-bed reactor: Thermochemical behaviors, kinetics, and product characterization. J. Anal. Appl. Pyrol. 2016;121:84–92. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2016.07.005

26. Liang W., Feng Yu., Wang K., Wang C., Yang H. Investigation on pyrolysis characteristics and kinetics of sewage sludge with different heat-mass transfer rates. Fuel. 2024;372:132192. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.132192

27. Florin N.H., Maddocks A.R., Wood S., Harris A.T. Hightemperature thermal destruction of poultry derived wastes for energy recovery in Australia. Waste Manage. 2009;29(4): 1399–1408. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2008.10.002

28. Герасимов Г.Я., Хасхачих В.В., Сычев Г.А., Зайченко В.М. Исследование миграционной активности тяжелых металлов при пиролизе высушенного осадка сточных вод в реакторе с неподвижным слоем. Инженерно-физический журн. 2023;96(1):114–122. https://elibrary.ru/uzglct

29. Larina O.M., Pudova Ya.D. Chicken Litter Pyrolysis and Composition of Gaseous Products Formed. Solid Fuel Chem. 2024;58(6):441–451. https://doi.org/10.3103/S0361521924700344

30. Kosov V.F., Lavrenov V.A., Larina O.M., Zaichenko V.M. Use of Two-stage Pyrolysis for Bio-waste Recycling. Chem. Eng. Transact. 2016;50:151–156. https://doi.org/10.3303/CET1650026

31. Батенин В.М., Бессмертных А.В., Зайченко В.М., Косов В.Ф., Синельщиков В.А. Термические методы переработки древесины и торфа в энергетических целях. Теплоэнергетика. 2010;11:36–42. https://elibrary.ru/nbkpbt

32. Зайченко В.М., Лавренов В.А., Синельщиков В.А., Фалеева Ю.М. Сравнительный анализ переработки различных видов биомассы в синтез-газ методом двухстадийной пиролитической конверсии. Химия твердого топлива. 2022;6:42–50. https://doi.org/10.31857/S0023117722060111

33. Larina O.M., Zaichenko V.M. Thermal cracking in charcoal and ceramics of pyrolysis liquid from sewage sludge. J. Phys.: Conf. Ser. 2018;94:012034. https://doi.org/10.1088/1742-6596/946/1/012034

34. Liu G., Hagelin-Weaver H., Welt B. A Concise Review of Catalytic Synthesis of Methanol from Synthesis Gas. Waste. 2023;1(1):228–248. https://doi.org/10.3390/waste1010015

35. Лищинер И.И., Малова О.В., Тарасов А.Л., Масленников В.М., Выскубенко Ю.А., Толчинский Л.С., Долинский Ю.Л. Получение метанола из забалластированного азотом синтез-газа. Катализ в промышленности. 2010;4:50–55.

36. Kanan S.M., Mohamed Ahm.A., Shabnam A., Habiba Sh. Methanol Production from Bio-syngas. Comprehensive Methanol Science. 2025;2:711–724. https://doi.org/10.1016/B978-0-443-15740-0.00008-2

37. Timsina R., Thapa R., Moldestad Br., Eikeland M.S. Methanol Synthesis from Syngas: a Process Simulation. In: Proceedings of The First SIMS EUROSIM Conference on Modelling and Simulation, SIMS EUROSIM 2021, and 62nd International Conference of Scandinavian Simulation Society. 2022;444–449. https://doi.org/10.3384/ecp21185444

38. Nielsen N.D., Jensen A.D., Christensen J.M. The roles of CO and CO2 in high pressure methanol synthesis over Cu-based catalysts. J. Catal. 2021;393:324–334. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.11.035

39. Мещеряков Г.В., Комиссаров Ю.А., Мишанова В.А. Синтез метанола с двумя трубчатыми реакторами и отбором продуктов синтеза после каждого реактора. Башкирский химический журнал. 2012;19(1):113–115. https://www.elibrary.ru/oyeyrb