Оптические и поверхностные свойства лигандов на базе оснований Шиффа и комплексов Cu(II) и Co(II)

Цели. Изучить переход электронов в 1,2-фенил(4’-карбокси)бензилиденовом лиганде основания Шиффа и в ионах переходных металлов, оптические свойства, а также химический состав поверхности нанесенных переходных металлов с помощью спектроскопии диффузного отражения (СДО); изучить шероховатость и морфологию лиганда на базе основания Шиффа и комплексов на его основе с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ).
Методы. Для идентификации электронных переходов, анализа оптических свойств и морфологии поверхности лигандов на базе оснований Шиффа и их комплексов были использованы СДО, АСМ и инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье.
Результаты. СДО выявила d–d переходы и сдвиги в переносе заряда во всех соединениях и помогла идентифицировать структуру лиганда. Одним из изученных оптических свойств был расчет энергетической щели лиганда и его комплексов. Комплекс меди показал более ярко выраженные полупроводниковые свойства, в то время как морфологические свойства поверхности, такие как шероховатость, у комплекса меди были ниже, чем у лиганда и комплекса кобальта. Это можно объяснить меньшим размером атома меди, более низкими электронными переходами по сравнению с комплексом кобальта, а также плоскоквадратной геометрией.
Выводы. В лигандах на базе оснований Шиффа полосы спектра отражения обнаруживают три электронных перехода: n→π*, π→π* и σ→σ*. В комплексах кобальта выявлены переходы 4A2(F)→4T1(F), 4A2(F)→4T1(P), полосы переноса заряда и тетраэдрическая геометрия. Комплексы меди демонстрируют переходы 2B1g→2A1g, 2B1g→2Eg и полосы переноса заряда, при этом структура комплексов меди имеет плоскоквадратную геометрию. Расчеты энергетического зазора составили 2.42, 2.29 и 2.30 эВ соответственно. В случае лигандов SH, комплексов меди и кобальта все соединения проявляли полупроводниковые свойства. Однако комплексы меди и кобальта проявляли повышенную проводимость из-за наличия металла и координационной структуры.

1. Weckhuysen B.M., Schoonheydt R.A. Recent progress in diffuse reflectance spectroscopy of supported metal oxide catalysts. Catal. Today. 1999;49:441–451. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(98)00458-1

2. Schiff H. Mittheilungen aus dem Universitätslaboratorium in Pisa: Eine neue Reihe organischer Basen. Justus Liebigs Ann. Chem. 1864;131(1):118–119. http://dx.doi.org/10.1002/jlac.18641310113

3. Kajal A., Bala S., Kamboj S., Sharma N., Saini V. Schiff bases: A versatile pharmacophore. J. Catal. 2013;2013:893512. https://doi.org/10.1155/2013/893512

4. Vigato P.A., Tamburini S. The Challenge of Cyclic and Acyclic Schiff Bases and Related Derivatives. Coord. Chem. Rev. 2004;248(17–20):1717–2128. https://doi.org/10.1016/j.cct.2003.09.003

5. More M.S., Joshi P.G., Mishra Y.K., Khanna P.K. Metal complexes driven from Schiff bases and semicarbazones for biomedical and allied applications: a review. Materials Today Chem. 2019;14:100195. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2019.100195

6. Vieira A.P., Wegermann C.A., Ferreira A.M. da C. Comparative studies of Schiff base-copper(II) and zinc(II) complexes regarding their DNA binding ability and cytotoxicity against sarcoma cells. New J. Chem. 2018;42:13169–13179. https://doi.org/10.1039/C7NJ04799A

7. Zhang J., Xu L., Wong W.Y. Energy materials based on metal Schiff base complexes. Coord. Chem. Rev. 2018;355: 180–198. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.08.007

8. Rana S., Biswas J.P., Sen A., Clemancey M., Blondin G., Latou J.M., Rajaraman G., Maiti D. Selective C−H halogenation over hydroxylation by non-heme iron(iv)-oxo. Chem. Sci. 2018;9:7843–7858. https://doi.org/10.1039/C8SC02053A

9. Kaczmarek M.T., Zabiszak M., Nowak M., Jastrzab R. Lanthanides: Schiff base complexes, applications in cancer diagnosis, therapy, and antibacterial activity. Coord. Chem. Rev. 2018;370:42–54. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2018.05.012

10. Silva P.P., Guerra W., Silveira J.N., Ferreira A.M. da C., Bortolotto T., Fischer F.L., Terenzi H., Neves A., Pereira-Maia E.C. Two new ternary complexes of copper(II) with tetracycline or doxycycline and 1,10-phenanthroline and their potential as antitumoral: cytotoxicity and DNA cleavage. Inorg. Chem. 2011;50(14):6414–6424. https://doi.org/10.1021/ic101791r

11. Al Zoubi W., Ko Y.G. Organometallic complexes of Schiff bases: Recent progress in oxidation catalysis. J. Organomet. Chem. 2016;822:173–188. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2016.08.023

12. Matsunaga S., Shibasaki M. Multimetallic schiff base complexes as cooperative asymmetric catalysts. Synthesis. 2013;45(4):421–437. https://doi.org/10.1055/s-0032-1316846

13. Silva P.P., Guerra W., dos Santos G.C., Fernandes N.G., Silveira J.N., Ferreira A.M. da C., Bortolotto T., Terenzi H., Bortoluzzi A.J., Neves A., Pereira-Maia E.C. Correlation between DNA interactions and cytotoxic activity of four new ternary compounds of copper(II) with N-donor heterocyclic ligands. J. Inorg. Biochem. 2014;132: 67–76. https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2013.09.014

14. Cozzi P.G. Metal−Salen Schiff base complexes in catalysis: practical aspects. Chem. Soc. Rev. 2004;33(7):410–421. https://doi.org/10.1039/B307853C

15. Gupta K.C., Sutar A.K. Catalytic activities of Schiff base transition metal complexes. Coord. Chem. Rev. 2008; 252(12–14):1420–1450. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2007.09.005

16. Matsunaga S., Shibasaki M. Recent advances in cooperative bimetallic asymmetric catalysis: dinuclear Schiff base complexes. Chem. Commun. 2014;50(9):1044–1057. https://doi.org/10.1039/C3CC47587E

17. Yang J., Shi R., Zhou P., Qiu Q., Li H. Asymmetric Schiff bases derived from diaminomaleonitrile and their metal complexes. J. Mol. Struct. 2016;1106:242−258. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2015.10.092

18. Kostova I., Saso L. Advances in research of Schiff-base metal complexes as potent antioxidants. Curr. Med. Chem. 2013;20(36): 4609–4632. http://dx.doi.org/10.2174/09298673113209990149

19. Erxleben A. Transition metal salen complexes in bioinorganic and medicinal chemistry. Inorg. Chim. Acta. 2018;472:40–57. https://doi.org/10.1016/j.ica.2017.06.060

20. Lee S.J., Lee S.W. Cd(II), Ni(II), and Co(II) complexes based on a pyridyl−amine Schiff-base ligand: [M(L)2(NO3)]·(NO3) (M = Cd, Ni, Co), cis-[CoL2Cl2]·(C6H6), and [Co(L)3]·(ClO4)2 (CH3CN)2(H2O) (L = N-(2-pyridylmethylene)benzene-1,4-diamine, (2-py)–CH=N–C6H4–NH2). Polyhedron. 2019;159: 259–264. https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.12.003

21. Ibrahim F.M., Najeeb D.A. Synthesis, Characterization and Thermal Studies of Cr(III), Co(II) and Ni(II) Complexes with Schiff Base. Int. J. Res. Pharm. Sci. 2020;11(4):8026–8033.

22. Bartyzel A. Synthesis, thermal study and some properties of N2O4—donor Schiff base and its Mn(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes. J. Therm. Anal. Calorim. 2017;127: 2133–2147. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5804-0

23. Marks J.M., Ward T.B., Duncan M.A. Infrared spectroscopy of coordination and solvation in Cu+(C2H4)n (n = 1–9) complexes. Int. J. Mass Spectrometry. 2019;435:107–113. https://doi.org/10.1016/j.ijms.2018.10.008

24. Munshi M.U., Martens J., Berden G., Oomens J. Gas-Phase Infrared Ion Spectroscopy Characterization of Cu(II/I)Cyclam and Cu(II/I)2,2′-Bipyridine Redox Pairs. J. Phys. Chem. A. 2019;123(19):4149–4157. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.9b00793

25. Shaalan N., Akram E., Adil D., Ali A.A. Synthesis and Spectroscopic Studies of Metal Complexes with Schiff Bases Derived from 2-[5-(Pyridin-2-Ylmethylene)-Amino]1,3,4-Thiadiazol-2-Yl-Phenol. Journal of Al-Nahrain University-Science ( ANJS). 2018;1(1):37–42. https://anjs.edu.iq/index.php/anjs/article/view/2011

26. Devkota L., SantaLucia D.J., Wheaton A.M., Pienkos A.J., Lindeman S.V., Krzystek J., Ozerov M., Berry J.F., Telser J., Fiedler A.T. Spectroscopic and Magnetic Studies of Co(II) Scorpionate Complexes: Is There a Halide Effect on Magnetic Anisotropy? Inorg. Chem. 2023;62(15):5984–6002. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c04468

27. More P.S., Mehta B.H. Structural Elucidation of Transition Metal Complexes of the Schiff Base of 5-Nitro Salicylaldehyde and Anthranalic Acid Using 1H NMR, Thermal Analysis, Diffused Reflectance and ESR Data. Int. Lett. Chem. Phys. Astron. 2015;48:1–13. https://doi.org/10.18052/www.scipress.com/ILCPA.48.1

28. Najeeb D.A. Synthesis, Characterization and Theoretical Studies of Transition Metal Complexes of 1,2Phenyl(4-Carboxy)Benzylidene. Int. J. Pharm. Sci. Rev. Res. 2016;38(1):223–226.

29. Tafazzoli A., Keypour H., Farida S.H.M., Ahmadvand Z., Gable R.W. Synthesis, biological activities and theoretical studies of a new macroacyclic Schiff base ligand and its related Co(II), Ni(II), and Cu(II) complexes: The X-ray crystal structure of the Co(II) complex. J. Mol. Struct. 2023;1276:134770. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2022.134770

30. Lian R., Ou M., Guan H., Cui J., Zhao Z., Liu L., Chen X., Jiao Ch. Cu(Ⅱ) and Co(Ⅱ) complexes decorated ammonium polyphosphate as co-curing agents on improving fire safety and mechanical properties of epoxy-based building coatings. Constr. Build. Mater. 2023;389:131786. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2023.131786

31. Rashad A., Ibrahim F., Ahmed A., Salman E., Akram E. Synthesis and photophysical study of divalent complexes of chelating Schiff base. Baghdad J. Biochem. Appl. Biol. Sci. 2020;1(01):5–17. https://bjbabs.org/index.php/bjbabs/article/view/27

32. More P.S., Mehta B.H. 1H NMR, Diffused Reflectance, Thermal Studies, ESR and Anti-Microbial Activities of Schiff Base Derived from 5-Nitro Salicylaldehyde and p-Anisidine. Int. Lett. Chem. Phys. Astron. 2015;48:14–26. http://dx.doi.org/10.18052/www.scipress.com/ILCPA.48.14

33. Uddin E., Bitu N.A., Asraf A., et al. An Updated Perspective of Nano Schiff Base Complexes: Synthesis, Catalytic, Electrochemical, Optical, Crystalline Features and Pharmacological Activities. Rev. Adv. Chem. 2022;12:57–95. https://doi.org/10.1134/S2634827622010056

34. Kanwal A., Parveen B., Ashraf R., Haider N., Ali K.G. A review on synthesis and applications of some selected Schiff bases with their transition metal complexes. J. Coord. Chem. 2022; 75(19–24):942. https://doi.org/10.1080/00958972.2022.2138364

35. Ravindra N.M., Ganapathy P., Choi J. Energy gap–refractive index relations in semiconductors – An overview. Infrared Phys. Technol. 2007;50(1):21–29. https://doi.org/10.1016/j.infrared.2006.04.001

36. Myrick M.L., Simcock M.N., Baranowski M., Brooke H., Morgan S.L., McCutcheon J.N. The Kubelka-Munk diffuse reflectance formula revisited. Appl. Spectrosc. Rev. 2011;46(2):140–165. https://doi.org/10.1080/05704928.2010.537004