Особенности изменения термического коэффициента электрического сопротивления при нагревании электропроводящих композиций кристаллизующихся полиолефинов с техническим углеродом

Цели. Исследовать электропроводящие полимерные композиционные материалы (ЭПКМ) на основе кристаллизующихся полиолефинов и электропроводного технического углерода (ЭТУ) для производства саморегулирующихся нагревателей. Изучить механизм возникновения эффектов положительного и отрицательного температурных коэффициентов (ПТК и ОТК) в процессе нагревания композитов.
Методы. Проведено комплексное исследование структуры и свойств кристаллизующихся ЭПКМ с ЭТУ. Для исследования электрических характеристик композиций были отпрессованы пластины с запрессованными на концах контактными электродами из обезжиренной латунной сетки, моделирующие полимерные нагреватели. Исследование зависимостей электрических характеристик образцов от температуры проводили в модифицированной термокамере прибора FWV 633.10 для определения температуры размягчения Вика. Изменение степени кристалличности исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе NETZSCH DSC 204F1 Phoenix. Исследование дилатометрических и реологических характеристик образцов проводили на приборе для определения показателя текучести (ИИРТ-АМ).
Результаты. Установлено, что появление у саморегулирующихся нагревателей, изготовленных из кристаллизующихся полиолефиновых композиций с ЭТУ, способности саморегулирования (появления аномально высокого положительного термического коэффициента электрического сопротивления) нельзя объяснить только термическим расширением ЭПКМ. Показано, что в кристаллизующихся полиолефиновых ЭПКМ инверсия термических коэффициентов электрического сопротивления (переход от ПТК к ОТК) связана с изменением агрегатного состояния ЭПКМ и началом его перехода в вязкотекучее состояние. Предложен и обоснован механизм резкого роста электрического сопротивления саморегулирующихся кристаллизующихся полиолефиновых композиций с ЭТУ, учитывающий дополнительное сдвиговое деформационное воздействие на кристаллическую фазу ЭПКМ множества расширяющихся микрообъемов расплава, возникающих на ранних стадиях процесса плавления при минимальном изменении степени кристалличности.

1. Рагушина М.Д., Евсеева К.А., Калугина Е.В., Ушакова О.Б. Полимерные композиционные материалы с антистатическими и электропроводящими свойствами. Пластические массы. 2021;(3–4):6–9. https://doi.org/10.35164/0554-2901-2021-3-4-6-9

2. Bregman A., Taub A., Michielssen E. Computational design of composite EMI shields through the control of pore morphology. MRS Communications. 2018;8(3):1153–1157. https://doi.org/10.1557/mrc.2018.171

3. Chen J., Zhu Y., Huang J., Zhang J., Pan D., Zhou J., Ryu J., Umar A., Guo Z. Advances in Responsively Conductive Polymer Composites and Sensing Applications. Polym. Rev. 2021;61(1):157–193. https://doi.org/10.1080/15583724.2020.1734818

4. Chen L., Zhang J. Designs of conductive polymer composites with exceptional reproducibility of positive temperature coefficient effect: A review. J. Appl. Polym. Sci. 2021;138(3):49677. https://doi.org/10.1002/app.49677

5. Zhang P., Wang B. Positive temperature coefficient effect and mechanism of compatible LLDPE/HDPE composites doping conductive graphite powders. J. Appl. Polym. Sci. 2018;135(27):46453. https://doi.org/10.1002/app.46453

6. Zhang C., Ma C.A., Wang P., Sumita M. Temperature dependence of electrical resistivity for carbon black filled ultra-high molecular weight polyethylene composites prepared by hot compaction. Carbon. 2005;43(12):2544–2553. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2005.05.006

7. Shen L., Wang F.Q., Yang H., Meng Q.R. The combined effects of carbon black and carbon fiber on the electrical properties of composites based on polyethylene or polyethylene/ polypropylene blend. Polym. Test. 2011;30(4):442–448. https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2011.03.007

8. Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков А.В. Влияние деформирования на электрическое сопротивление композитов на основе полиэтилена и технического углерода. Конструкции из композиционных материалов. 2013;4:40–44.

9. Марков А.В., Тарасова К.С., Марков В.А. Влияние релаксационных процессов при деформировании на электрическое сопротивление полипропиленовых композитов с техническим углеродом. Тонкие химические технологии. 2021;16(4):345–351. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2021-16-4-345-351

10. Марков А.В., Гущин В.А., Марков В.А. Термоэлектрические характеристики электропроводящих композитов на основе смесей кристаллизующихся и аморфных полимеров с техническим углеродом. Пластические массы. 2019;(1–2):44–47.

11. Марков А.В., Марков В.А., Чижов А.С. Влияние характеристик полиэтилена на термоэлектрические свойства полиэтиленовых композитов с техническим углеродом. Пластические массы. 2021;(5–6):18–23. https://doi.org/10.35164/0554-2901-2021-5-6-18-23

12. Zeng Y., Lu G., Wang H., Du J., Ying Z., Liu C. Positive temperature coefficient thermistors based on carbon nanotube/polymer composites. Sci. Rep. 2014;4(1):6684. https://doi.org/10.1038/srep06684

13. Luo S., Wong C.P. Study on effect of carbon black on behavior of conductive polymer composites with positive temperature coefficient. IEEE Trans. Compon. Packag. Technol. 2000;23(1):151–156. https://doi.org/10.1109/6144.833054

14. Vigueras-Santiago E., Hernnández-López S., Camacho-Lopez M., Lara-Sanjuan O. Electric anisotropy in high density polyethylene + carbon black composites induced by mechanical deformation. J. Phys.: Conf. Ser. 2009;167(1):012039. https://doi.org/10.1088/1742-6596/167/1/012039

15. Chen Y., Song Y., Zhou J., Zheng Q. Effect of uniaxial pressure on conduction behavior of carbon black filled poly(methyl vinyl siloxane) composites. Chinese Sci. Bull. 2005;50: 101–107. https://doi.org/10.1007/BF02897510

16. De Focatiis D.S.A., Hull D., Sánchez-Valencia A. Roles of prestrain and hysteresis on piezoresistance in conductive elastomers for strain sensor applications. Plastics, Rubber and Composites. 2012;41(7):301–309. https://doi.org/10.1179/1743289812Y.0000000022

17. Lee G.J., Suh K.D., Im S.S. Study of electrical phenomena in carbon black–filled HDPE composite. Polym. Eng. Sci. 1998;38(3):471–477. https://doi.org/10.1002/pen.10209

18. Choi H.J., Kim M.S., Ahn D., Yeo S.Y., Lee S. Electrical percolation threshold of carbon black in a polymer matrix and its application to antistatic fibre. Sci. Rep. 2019;9(1):6338. https://doi.org/10.1038/s41598-019-42495-1

19. Tang H., Chen X., Luo Y. Studies on the PTC/NTC effect of carbon black filled low density polyethylene composites. Eur. Polym. J. 1997;33(8):1383–1386. https://doi.org/10.1016/S0014-3057(96)00221-2

20. Brigandi P.J., Cogen J.M., Pearson R.A. Electrically conductive multiphase polymer blend carbon‐based composites. Polym. Eng. Sci. 2014;54(1):1–16. https://doi.org/10.1002/PEN.23530

21. Заикин А.Е., Жаринова Е.А., Бикмуллин Р.С. Особенности локализации технического углерода на границе раздела полимерных фаз. Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2007;49(3):499–509.

22. Марков А.В., Чижов Д.С. Электропроводящие саморегулирующиеся материалы на основе полиэтиленовых композиций с СВМПЭ и техническим углеродом. Тонкие химические технологии. 2019;14(2):60–69. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2019-14-2-60-69

23. Zhou P., Yu W., Zhou C., Liu F., Hou L., Wang J. Morphology and electrical properties of carbon black filled LLDPE/EMA composites. J. Appl. Polym. Sci. 2007;103(1):487–492. https://doi.org/10.1002/app.25020

24. Bao Y., Xu L., Pang H., Yan D.X., Chen C., Zhang W.Q., Tang J.H., Li Z.M. Preparation and properties of carbon black/ polymer composites with segregated and double-percolated network structures. J. Mater. Sci. 2013;48:4892–4898. https://doi.org/10.1007/s10853-013-7269-x

25. Юркин А.А., Харламова К.И., Абрамушкина О.И., Суриков П.В. Технология переработки пластических масс: учебно-методическое пособие. М.: РТУ МИРЭА; 2023. 95 с. ISBN 978-5-7339-1995-9

26. Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков А.В. Влияние кристаллизации полимеров на электрическое сопротивление их композиций с техническим углеродом. Конструкции из композиционных материалов. 2013;3:35–40.

27. Knite M., Teteris V., Kiploka A., Kaupuzs J. Polyisoprenecarbon black nanocomposites as tensile strain and pressure sensor materials. Sens. Actuators A: Phys. 2004;110(1–3): 142–149. https://doi.org/10.1016/j.sna.2003.08.006

28. Starý Z., Krückel J., Schubert D., Münstedt H. Behavior of Conductive Particle Networks in Polymer Melts under Deformation. AIP Conf. Proc. 2011;1375:232–239. https://doi.org/10.1063/1.3604483

29. Xie H., Dong L., Sun J. Influence of radiation structures on positive-temperature-coefficient and negative-temperaturecoefficient effects of irradiated low-density polyethylene/carbon black composites. J. Appl. Polym. Sci. 2005;95(3): 700–704. https://doi.org/10.1002/app.21220

30. Yi X.S., Zhang J.F., Zheng Q., Pan Y. Influence of irradiation conditions on the electrical behavior of polyethylene carbon black conductive composites. J. Appl. Polym. Sci. 2000;77(3):494–499. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(20000718)77:3<494::AID-APP4>3.0.CO;2-K

31. Lee G.J., Han M.G., Chung S.Ch., Suh K.D., Im S.S. Effect of crosslinking on the positive temperature coefficient stability of carbon black-filled HDPE/ethylene-ethyalacrylate copolymer blend system. Polym. Eng. Sci. 2002;42(8):1740–1747. https://doi.org/10.1002/PEN.11067

32. Xie H., Deng P., Dong L., Sun J. LDPE/Carbon black conductive composites: Influence of radiation crosslinking on PTC and NTC properties. J. Appl. Polym. Sci. 2002;85(13):2742–2749. https://doi.org/10.1002/app.10720

33. Seo M.K., Rhee K.Y., Park S.J. Influence of electro-beam irradiation on PTC/NTC behaviors of carbon blacks/ HDPE conducting polymer composites. Curr. Appl. Phys. 2011;11(3):428–433. https://doi.org/10.1016/j.cap.2010.08.013

34. Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков А.В., Сорокина Е.А. Влияние силанольного сшивания на электрические характеристики и теплостойкость ПЭ композитов с техническим углеродом. Пластические массы. 2013;(10):21–24.