Исследование кальцийсодержащих соединений в качестве катализаторов этерификации глицерина высшими карбоновыми кислотами

Цели. Исследовать каталитическую активность кальцийсодержащих основных катализаторов для процесса этерификации глицерина высшими карбоновыми кислотами с целью разработки малоотходной технологии получения многофункциональных добавок. Провести оценку возможности применения продуктов реакции для переработки поливинилхлорида.

Методы. За расходованием олеиновой кислоты во время синтеза наблюдали с использованием титриметрического метода анализа с визуальной индикацией. Строение синтезированных кальцийсодержащих катализаторов было подтверждено методом инфракрасной спектроскопии. Для глицерата кальция дополнительно был проведен элементный анализ. Количественный и качественный анализ полученных смесей глицеридов олеиновой кислоты проводили с использованием хромато-масс-спектрометрии. Образец многофункциональной добавки прошел испытания в модельной рецептуре пластиката медицинского назначения на основе поливинилхлорида.

Результаты. Установлено, что каталитическая активность производных кальция в реакции этерификации глицерина высшими карбоновыми кислотами возрастает в ряду СаО < Са(ОН)₂ < Ca(C₁₇H₃₃COO)₂ < Ca(C₂H₅O)₂ < Ca(C₄H₉O)₂ < Ca(C₃H₇O₃)₂, при этом использование глицерата кальция в качестве катализатора в количестве от 1 до 6 мол. % повышает конверсию карбоновой кислоты с 58 до 86% за 10 ч проведения синтеза. Обнаружено, что при изменении количества глицерата кальция от 1.5 до 6 мол. % конверсия карбоновой кислоты практически не меняется. Выбранный в ходе исследований глицерат кальция в качестве катализатора позволяет получить многофункциональную добавку, обладающую термостабилизирующим и пластифицирующим действием на полимерную композицию. Введение разработанной добавки в рецептуру поливинилхлоридной композиции медицинского назначения снижает при переработке крутящий момент и сокращает время достижения «сухой» точки. Оба этих фактора позволили снизить затраты энергии при выпуске продукции более чем на 11% по сравнению с контрольной композицией.

Выводы. Установлено, что алкоголяты кальция катализируют реакцию этерификации глицерина олеиновой (или высшими) кислотой, повышают конверсию исходных веществ и селективность образования моноглицеридов по сравнению с оксидом, гидроксидом и олеатом кальция. Найдено, что оптимальное соотношение компонентов глицерин : олеиновая кислота : глицерат кальция составляет 1 : 1 : 0.015 и позволяет достичь максимальной конверсии олеиновой кислоты (до 86%) за 10 ч синтеза. Предложен способ этерификации глицерина высшими карбоновыми кислотами в присутствии кальцийсодержащего катализатора. Данный способ позволяет исключить стадию очистки от катализатора и получить композицию, обладающую свойствами многофункциональной добавки для переработки поливинилхлорида.

1. Bockey D. The significance and perspective of biodiesel production–A European and global view. Oilseeds and fats, Crops and Lipids. 2019;26(40). https://doi.org/10.1051/ocl/2019042

2. Зотов Ю.Л., Медников Е.В., Леденев С.М., Анищенко О.В., Шевченко М.А.; под ред. Ю.В. Попова. Химическая технология. Альтернативные и биодизельные топлива. Волгоград: ВолгГТУ; 2017. 196 c.

3. Рахманкулов Д.Л., Кимсанов Б.Х., Чанышев Р.Р. Физические и химические свойства глицерина. М.: Химия; 2003. 200 c.

4. Macierzanka A., Szelag H. Esterification kinetics of glycerol with fatty acids in the presence of zinc carboxylates: preparation of modified acylglycerol emulsifiers. Ind. Eng. Chem. Res. 2004;43(24):7744–7753. https://doi.org/10.1021/ie040077m

5. Zhang Z., Huang H., Ma X., Li G., Wang Y., Sun G., Teng Y., Yan R., Zhang N., Li A. Production of diacylglycerols by esterification of oleic acid with glycerol catalyzed by diatomite loaded SO 4 2–/TiO 2. J. Ind. Eng. Chem. 2017;53(25):307–316. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.05.001

6. Зотов Ю.Л., Заправдина Д.М. Способ получения пластификатора для поливинилхлоридной композиции: пат. 2643996 РФ. Заявка № 2017100414, заявл. 09.01.2017; опубл. 06.02.2018, Бюл. № 4. 6 с.

7. Зотов Ю.Л., Заправдина Д.М., Шишкин Е.В., Рыжова А.А. Малоотходная технология получения многофункциональных добавок на основе сложных эфиров глицерина для поливинилхлорида. Химическая промышленность сегодня. 2018;(5):3–8.

8. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Альянс; 2016. 592 c.

9. Wee L.H., Lescouet T., Fritsch J., Bonino F., Rose M., Sui Z., Garrier E., Packet D., Bordiga S., Kaskel S., Herskowitz M., Farrusseng D., Martens J.A. Synthesis of monoglycerides by esterification of oleic acid with glycerol in heterogeneous catalytic process using tin–organic framework catalyst. Catal. Lett. 2013;143(4):356–363. https://doi.org/10.1007/s10562-013-0970-1

10. Åkerman C.O., Gaber Y., Ghani N.A., Lämsä M., Hatti-Kau, R. Clean synthesis of biolubricants for low temperature applications using heterogeneous catalysts. J. Mol. Catal. B: Enzymatic. 2011;72(3–4):263–269. https://doi.org/10.1016/j.molcatb.2011.06.014

11. Kotwal M., Deshpande S.S., Srinivas D. Esterification of fatty acids with glycerol over Fe–Zn double-metal cyanide catalyst. Catal. Commun. 2011;12(14):1302–1306. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.05.008

12. Hamerski F., Prado M.A., da Silva V.R., Voll F.A.P., Corazza M.L. Kinetics of layered double hydroxide catalyzed esterification of fatty acids with glycerol. Reac. Kinet. Mech. Cat. 2016;117(1):253–268. https://doi.org/10.1007/s11144-015-0942-0

13. Kong P.S., Aroua M.K., Daud W.M.A.W. Catalytic esterification of bioglycerol to value-added products. Rev. Chem. Eng. 2015;31(5):437–451. https://doi.org/10.1515/revce-2015-0004

14. Esipovich A., Danov S., Belousov A., Rogozhin A. Improving methods of CaO transesterification activity. J. Mol. Catal. A: Chem. 2014;395:225–233. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2014.08.011

15. Sánchez-Cantú M., Reyes-Cruz F.M., Rubio-Rosas E., Pérez-Díaz L.M., Ramírez E., Valente J.S. Direct synthesis of calcium diglyceroxide from hydrated lime and glycerol and its evaluation in the transesterification reaction. Fuel. 2014;138(15):126–133. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.08.006

16. Kawashima A., Matsubara K., Honda K. Acceleration of catalytic activity of calcium oxide for biodiesel production. Bioresour. Technol. 2009;100(2):696–700. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2008.06.049

17. Kouzu M., Tsunomori M., Yamanaka S., Hidaka J. Solid base catalysis of calcium oxide for a reaction to convert vegetable oil into biodiesel. Adv. Powder Technol. 2010;21(4):488–494. https://doi.org/10.1016/j.apt.2010.04.007

18. Fa K., Nguyen A.V., Miller J.D. Interaction of calcium dioleate collector colloids with calcite and fluorite surfaces as revealed by AFM force measurements and molecular dynamics simulation. Int. J. Mineral Process. 2006;81(3):166–177. https://doi.org/10.1016/j.minpro.2006.08.006

19. Anastopoulos G., Dodos G.S., Kalligeros S., Zannikos F. Biodiesel production by ethanolysis of various vegetable oils using calcium ethoxide as a solid base catalyst. Int. J. Green Energy. 2013;10(5):468–481. https://doi.org/10.1080/15435075.2012.674081

20. León-Reina L., Cabeza Au., Rius J., Maireles-Torres P., Alba-Rubio A.C., Granados M.L. Structural and surface study of calcium glyceroxide, an active phase for biodiesel production under heterogeneous catalysis. J. Catal. 2013;300:30–36. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2012.12.016

21. Уилки Ч., Саммерс Дж., Дапиэлс Ч. Поливинилхлорид: пер. с англ.; под ред. Г.Е. Заикова. СПб: Профессия; 2007. 728 c.

22. Шах В. Справочное руководство по испытаниям пластмасс и анализу причин их разрушения: пер. с англ.; под ред. А.Я. Малкина. СПб.: Научные основы и технологии; 2009. 732 c.