chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2023-18-3-175-186chemicallytech-1969Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВStudy of calcium-containing compounds as catalysts for the esterification of glycerol with higher carboxylic acidsИсследование кальцийсодержащих соединений в качестве катализаторов этерификации глицерина высшими карбоновыми кислотамиhttps://orcid.org/0000-0001-6301-0570ЗотовЮ. Л.ZotovYu. L.

Зотов Юрий Львович, д.х.н., профессор кафедры технологии органического и нефтехимического синтеза

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Scopus Author ID 7003371961

Yuriy L. Zotov, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Organic and Petrochemical Synthesis Technology

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

Scopus Author ID 7003371961 

ylzotov@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8654-2382ЗаправдинаД. М.ZapravdinaD. M.

Заправдина Дарья Михайловна, ассистент кафедры технологии органического и нефтехимического синтеза

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Daria M. Zapravdina, Assistant, Department of Organic and Petrochemical Synthesis Technology

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

zapravdinadasha94@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-2994-422XШишкинЕ. В.ShishkinE. V.

Шишкин Евгений Вениаминович, д.х.н., профессор кафедры технологии органического и нефтехимического синтеза

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Scopus Author ID 7004314557

Evgeniy V. Shishkin, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Organic and Petrochemical Synthesis Technology

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

Scopus Author ID 7004314557 

shishkin@vstu.ruhttps://orcid.org/0000-0001-5659-028XПоповЮ. В.PopovYu. V.

Попов Юрий Васильевич, д.х.н., профессор кафедры технологии органического и нефтехимического синтеза

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Scopus Author ID 26028090100

Yuriy V. Popov, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Organic and Petrochemical Synthesis Technology

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

Scopus Author ID 26028090100 

iury.popov@yandex.ruВолгоградский государственный технический университетРоссияVolgograd State Technical UniversityRussian Federation202302082023183175186Copyright © Zotov Y.L., Zapravdina D.M., Shishkin E.V., Popov Y.V., 20232023Зотов Ю.Л., Заправдина Д.М., Шишкин Е.В., Попов Ю.В.Zotov Y.L., Zapravdina D.M., Shishkin E.V., Popov Y.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/1969Objectives

Objectives. To investigate the catalytic activity of calcium-containing basic catalysts for the esterification of glycerol with higher carboxylic acids in order to develop a low-waste technology for the production of multifunctional additives, as well as to assess the possibility of using the reaction products for the processing of polyvinyl chloride.

Methods

Methods. The consumption of oleic acid during synthesis was monitored using a titrimetric method of analysis with visual indication. The structure of the synthesized calcium-containing catalysts was confirmed by infrared spectroscopy; elemental analysis was additionally performed for calcium glyceroxide. Quantitative and qualitative analyses of the resulting mixtures of oleic acid glycerides were carried out using chromato-mass spectrometry. A sample of a multifunctional additive was tested in a model formulation of a medical plastic compound based on polyvinyl chloride.

Results

Results. It is shown that the catalytic activity of calcium derivatives in the reaction of esterification of glycerol with higher carboxylic acids increases in the series СаО < Са(ОН)2 < Ca(C17H33COO)2 < Ca(C2H5O)2 < Ca(C4H9O)2 < Ca(C3H7O3)2, while the use of calcium glyceroxide as a catalyst in an amount from 1 to 6 mol % increases the conversion of carboxylic acid from 58 to 86% in 10 h of synthesis. However, varying the amount of calcium glyceroxide from 1.5 to 6 mol % results in no observed changes in the conversion of carboxylic acid. The multifunctional additive obtained by selecting calcium glyceroxide as a catalyst has a thermally stabilizing and plasticizing effect on the polymer composition. The introduction of the developed additive into the formulation of a polyvinyl chloride composition for medical purposes reduces the processing torque and time to reach the dry point. By combining these factors, energy costs during production were reduced by more than 11% compared to the control composition.

Conclusions

Conclusions. It is established that calcium alcoholates catalyze the reaction of esterification of glycerol with oleic (or higher) acid to increase the conversion of the initial substances and selectivity for the formation of monoglycerides as compared with calcium oxide, hydroxide, and oleate. By optimizing the ratio of glycerol : oleic acid : calcium glyceroxide at 1 : 1 : 0.015, the maximum conversion of oleic acid of up to 86% in 10 h was obtained via synthesis. The proposed method for esterification of glycerol with higher carboxylic acids in the presence of a calcium-containing catalyst avoids the stage of purification from the catalyst to obtain a composition with multifunctional additive properties for the processing of polyvinyl chloride.

Цели

Цели. Исследовать каталитическую активность кальцийсодержащих основных катализаторов для процесса этерификации глицерина высшими карбоновыми кислотами с целью разработки малоотходной технологии получения многофункциональных добавок. Провести оценку возможности применения продуктов реакции для переработки поливинилхлорида.

Методы

Методы. За расходованием олеиновой кислоты во время синтеза наблюдали с использованием титриметрического метода анализа с визуальной индикацией. Строение синтезированных кальцийсодержащих катализаторов было подтверждено методом инфракрасной спектроскопии. Для глицерата кальция дополнительно был проведен элементный анализ. Количественный и качественный анализ полученных смесей глицеридов олеиновой кислоты проводили с использованием хромато-масс-спектрометрии. Образец многофункциональной добавки прошел испытания в модельной рецептуре пластиката медицинского назначения на основе поливинилхлорида.

Результаты

Результаты. Установлено, что каталитическая активность производных кальция в реакции этерификации глицерина высшими карбоновыми кислотами возрастает в ряду СаО < Са(ОН)2 < Ca(C17H33COO)2 < Ca(C2H5O)2 < Ca(C4H9O)2 < Ca(C3H7O3)2, при этом использование глицерата кальция в качестве катализатора в количестве от 1 до 6 мол. % повышает конверсию карбоновой кислоты с 58 до 86% за 10 ч проведения синтеза. Обнаружено, что при изменении количества глицерата кальция от 1.5 до 6 мол. % конверсия карбоновой кислоты практически не меняется. Выбранный в ходе исследований глицерат кальция в качестве катализатора позволяет получить многофункциональную добавку, обладающую термостабилизирующим и пластифицирующим действием на полимерную композицию. Введение разработанной добавки в рецептуру поливинилхлоридной композиции медицинского назначения снижает при переработке крутящий момент и сокращает время достижения «сухой» точки. Оба этих фактора позволили снизить затраты энергии при выпуске продукции более чем на 11% по сравнению с контрольной композицией.

Выводы

Выводы. Установлено, что алкоголяты кальция катализируют реакцию этерификации глицерина олеиновой (или высшими) кислотой, повышают конверсию исходных веществ и селективность образования моноглицеридов по сравнению с оксидом, гидроксидом и олеатом кальция. Найдено, что оптимальное соотношение компонентов глицерин : олеиновая кислота : глицерат кальция составляет 1 : 1 : 0.015 и позволяет достичь максимальной конверсии олеиновой кислоты (до 86%) за 10 ч синтеза. Предложен способ этерификации глицерина высшими карбоновыми кислотами в присутствии кальцийсодержащего катализатора. Данный способ позволяет исключить стадию очистки от катализатора и получить композицию, обладающую свойствами многофункциональной добавки для переработки поливинилхлорида.

этерификацияглицеринолеиновая кислотаалкоголяты кальцияглицерат кальцияesterificationglycerololeic acidcalcium alcoholatescalcium glyceroxideРабота выполнена при финансировании Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания (шифр проект FZUS-2021-0013) с использованием оборудования ЦКП «Физико-химические методы анализа» ВолгГТУ. Авторы выражают благодарность специалистам АО «Каустик» г. Волгоград за исследование многофункциональной добавки.The study was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation within the State Assignment (project FZUS-2021-0013) and carried out using the equipment of the Central Collective Use Center “Physical and Chemical Methods of Analysis” of the Volgograd State Technical University. The authors thank the specialists of JSC Kaustik, Volgograd, for the study of the multifunctional addive.ReferencesBockey D. The significance and perspective of biodiesel production–A European and global view. Oilseeds and fats, Crops and Lipids. 2019;26(40). https://doi.org/10.1051/ocl/2019042Bockey D. The significance and perspective of biodiesel production–A European and global view. Oilseeds and fats, Crops and Lipids. 2019;26(40). https://doi.org/10.1051/ocl/2019042Зотов Ю.Л., Медников Е.В., Леденев С.М., Анищенко О.В., Шевченко М.А.; под ред. Ю.В. Попова. Химическая технология. Альтернативные и биодизельные топлива. Волгоград: ВолгГТУ; 2017. 196 c.Zotov Yu.L., Mednikov E.V., Ledenev S.M., Anishchenko O.V., Shevchenko M.A.; Popov Yu.V. (Ed.). Khimicheskaya tekhnologiya. Al’ternativnye i biodizel’nye topliva (Chemical Technology. Alternative and Biodiesel Fuels). Volgograd: VSTU; 2017. 196 p. (in Russ.).Рахманкулов Д.Л., Кимсанов Б.Х., Чанышев Р.Р. Физические и химические свойства глицерина. М.: Химия; 2003. 200 c.Rakhmankulov D.L., Kimsanov B.Kh., Chanyshev R.R. Fizicheskie i khimicheskie svoistva glitserina (Physical and Chemical Properties of Glycerin). Moscow: Khimiya; 2003. 200 p. (in Russ.).Macierzanka A., Szelag H. Esterification kinetics of glycerol with fatty acids in the presence of zinc carboxylates: preparation of modified acylglycerol emulsifiers. Ind. Eng. Chem. Res. 2004;43(24):7744–7753. https://doi.org/10.1021/ie040077mMacierzanka A., Szelag H. Esterification kinetics of glycerol with fatty acids in the presence of zinc carboxylates: preparation of modified acylglycerol emulsifiers. Ind. Eng. Chem. Res. 2004;43(24):7744–7753. https://doi.org/10.1021/ie040077mZhang Z., Huang H., Ma X., Li G., Wang Y., Sun G., Teng Y., Yan R., Zhang N., Li A. Production of diacylglycerols by esterification of oleic acid with glycerol catalyzed by diatomite loaded SO 4 2–/TiO 2. J. Ind. Eng. Chem. 2017;53(25):307–316. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.05.001Zhang Z., Huang H., Ma X., Li G., Wang Y., Sun G., Teng Y., Yan R., Zhang N., Li A. Production of diacylglycerols by esterification of oleic acid with glycerol catalyzed by diatomite loaded SO 4 2–/TiO 2. J. Ind. Eng. Chem. 2017;53(25):307–316. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.05.001Зотов Ю.Л., Заправдина Д.М. Способ получения пластификатора для поливинилхлоридной композиции: пат. 2643996 РФ. Заявка № 2017100414, заявл. 09.01.2017; опубл. 06.02.2018, Бюл. № 4. 6 с.Zotov Yu.L., Zapravdina D.M. Method for obtaining plasticiser for polyvinyl chloride composition: RF pat. 2643996. Publ. 06.02.2018 (in Russ.).Зотов Ю.Л., Заправдина Д.М., Шишкин Е.В., Рыжова А.А. Малоотходная технология получения многофункциональных добавок на основе сложных эфиров глицерина для поливинилхлорида. Химическая промышленность сегодня. 2018;(5):3–8.Zotov Yu.L., Zapravdina D.M., Shishkin Ye.V., Ryzhova A.A. Low-waste technology for the production of multifunctional additives based on glycerol esters for polyvinyl chloride. Khimicheskaya promyshlennost’ segodnya = Chemical Industry Developments. 2018;(5):3–8 (in Russ.).Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Альянс; 2016. 592 c.Lebedev N.N. Khimiya i tekhnologiya osnovnogo organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza (Chemistry and Technology of Basic Organic and Petrochemical Synthesis). Moscow: Al’yans; 2016. 592 p. (in Russ.).Wee L.H., Lescouet T., Fritsch J., Bonino F., Rose M., Sui Z., Garrier E., Packet D., Bordiga S., Kaskel S., Herskowitz M., Farrusseng D., Martens J.A. Synthesis of monoglycerides by esterification of oleic acid with glycerol in heterogeneous catalytic process using tin–organic framework catalyst. Catal. Lett. 2013;143(4):356–363. https://doi.org/10.1007/s10562-013-0970-1Wee L.H., Lescouet T., Fritsch J., Bonino F., Rose M., Sui Z., Garrier E., Packet D., Bordiga S., Kaskel S., Herskowitz M., Farrusseng D., Martens J.A. Synthesis of monoglycerides by esterification of oleic acid with glycerol in heterogeneous catalytic process using tin–organic framework catalyst. Catal. Lett. 2013;143(4):356–363. https://doi.org/10.1007/s10562-013-0970-1Åkerman C.O., Gaber Y., Ghani N.A., Lämsä M., Hatti-Kau, R. Clean synthesis of biolubricants for low temperature applications using heterogeneous catalysts. J. Mol. Catal. B: Enzymatic. 2011;72(3–4):263–269. https://doi.org/10.1016/j.molcatb.2011.06.014Åkerman C.O., Gaber Y., Ghani N.A., Lämsä M., Hatti-Kau, R. Clean synthesis of biolubricants for low temperature applications using heterogeneous catalysts. J. Mol. Catal. B: Enzymatic. 2011;72(3–4):263–269. https://doi.org/10.1016/j.molcatb.2011.06.014Kotwal M., Deshpande S.S., Srinivas D. Esterification of fatty acids with glycerol over Fe–Zn double-metal cyanide catalyst. Catal. Commun. 2011;12(14):1302–1306. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.05.008Kotwal M., Deshpande S.S., Srinivas D. Esterification of fatty acids with glycerol over Fe–Zn double-metal cyanide catalyst. Catal. Commun. 2011;12(14):1302–1306. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.05.008Hamerski F., Prado M.A., da Silva V.R., Voll F.A.P., Corazza M.L. Kinetics of layered double hydroxide catalyzed esterification of fatty acids with glycerol. Reac. Kinet. Mech. Cat. 2016;117(1):253–268. https://doi.org/10.1007/s11144-015-0942-0Hamerski F., Prado M.A., da Silva V.R., Voll F.A.P., Corazza M.L. Kinetics of layered double hydroxide catalyzed esterification of fatty acids with glycerol. Reac. Kinet. Mech. Cat. 2016;117(1):253–268. https://doi.org/10.1007/s11144-015-0942-0Kong P.S., Aroua M.K., Daud W.M.A.W. Catalytic esterification of bioglycerol to value-added products. Rev. Chem. Eng. 2015;31(5):437–451. https://doi.org/10.1515/revce-2015-0004Kong P.S., Aroua M.K., Daud W.M.A.W. Catalytic esterification of bioglycerol to value-added products. Rev. Chem. Eng. 2015;31(5):437–451. https://doi.org/10.1515/revce-2015-0004Esipovich A., Danov S., Belousov A., Rogozhin A. Improving methods of CaO transesterification activity. J. Mol. Catal. A: Chem. 2014;395:225–233. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2014.08.011Esipovich A., Danov S., Belousov A., Rogozhin A. Improving methods of CaO transesterification activity. J. Mol. Catal. A: Chem. 2014;395:225–233. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2014.08.011Sánchez-Cantú M., Reyes-Cruz F.M., Rubio-Rosas E., Pérez-Díaz L.M., Ramírez E., Valente J.S. Direct synthesis of calcium diglyceroxide from hydrated lime and glycerol and its evaluation in the transesterification reaction. Fuel. 2014;138(15):126–133. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.08.006Sánchez-Cantú M., Reyes-Cruz F.M., Rubio-Rosas E., Pérez-Díaz L.M., Ramírez E., Valente J.S. Direct synthesis of calcium diglyceroxide from hydrated lime and glycerol and its evaluation in the transesterification reaction. Fuel. 2014;138(15):126–133. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.08.006Kawashima A., Matsubara K., Honda K. Acceleration of catalytic activity of calcium oxide for biodiesel production. Bioresour. Technol. 2009;100(2):696–700. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2008.06.049Kawashima A., Matsubara K., Honda K. Acceleration of catalytic activity of calcium oxide for biodiesel production. Bioresour. Technol. 2009;100(2):696–700. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2008.06.049Kouzu M., Tsunomori M., Yamanaka S., Hidaka J. Solid base catalysis of calcium oxide for a reaction to convert vegetable oil into biodiesel. Adv. Powder Technol. 2010;21(4):488–494. https://doi.org/10.1016/j.apt.2010.04.007Kouzu M., Tsunomori M., Yamanaka S., Hidaka J. Solid base catalysis of calcium oxide for a reaction to convert vegetable oil into biodiesel. Adv. Powder Technol. 2010;21(4):488–494. https://doi.org/10.1016/j.apt.2010.04.007Fa K., Nguyen A.V., Miller J.D. Interaction of calcium dioleate collector colloids with calcite and fluorite surfaces as revealed by AFM force measurements and molecular dynamics simulation. Int. J. Mineral Process. 2006;81(3):166–177. https://doi.org/10.1016/j.minpro.2006.08.006Fa K., Nguyen A.V., Miller J.D. Interaction of calcium dioleate collector colloids with calcite and fluorite surfaces as revealed by AFM force measurements and molecular dynamics simulation. Int. J. Mineral Process. 2006;81(3):166–177. https://doi.org/10.1016/j.minpro.2006.08.006Anastopoulos G., Dodos G.S., Kalligeros S., Zannikos F. Biodiesel production by ethanolysis of various vegetable oils using calcium ethoxide as a solid base catalyst. Int. J. Green Energy. 2013;10(5):468–481. https://doi.org/10.1080/15435075.2012.674081Anastopoulos G., Dodos G.S., Kalligeros S., Zannikos F. Biodiesel production by ethanolysis of various vegetable oils using calcium ethoxide as a solid base catalyst. Int. J. Green Energy. 2013;10(5):468–481. https://doi.org/10.1080/15435075.2012.674081León-Reina L., Cabeza Au., Rius J., Maireles-Torres P., Alba-Rubio A.C., Granados M.L. Structural and surface study of calcium glyceroxide, an active phase for biodiesel production under heterogeneous catalysis. J. Catal. 2013;300:30–36. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2012.12.016León-Reina L., Cabeza Au., Rius J., Maireles-Torres P., Alba-Rubio A.C., Granados M.L. Structural and surface study of calcium glyceroxide, an active phase for biodiesel production under heterogeneous catalysis. J. Catal. 2013;300:30–36. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2012.12.016Уилки Ч., Саммерс Дж., Дапиэлс Ч. Поливинилхлорид: пер. с англ.; под ред. Г.Е. Заикова. СПб: Профессия; 2007. 728 c.Wilkes C.E., Summers J.W., Daniels C.A. Polivinilkhlorid (Polyvinylchloride): transl. from Engl. St. Petersburg: Professiya; 2007. 728 p. (in Russ.). [Wilkes C.E., Summers J.W., Daniels C.A. PVC Handbook. Munich: Hanser; 2005. 723 p.]Шах В. Справочное руководство по испытаниям пластмасс и анализу причин их разрушения: пер. с англ.; под ред. А.Я. Малкина. СПб.: Научные основы и технологии; 2009. 732 c.Shah V. Spravochnoe rukovodstvo po ispytaniyam plastmass i analizu prichin ikh razrusheniya (Reference guide to testing plastics and analyzing the causes of their failure): transl. from Engl. St. Petersburg: Nauchnye osnovy i tekhnologii; 2007. 728 p. (in Russ.). [Shah V. Handbook of plastics testing and failure analysis. Brea: John Wiley & Sons; Inc., 2007. 656 p.]

The authors declare that there are no conflicts of interest present.