Гетерогенно-каталитическое восстановление замещенных 5-ацил-1,3-диоксанов

Цели. Изучить гидрирование замещенных 5-ацил-1,3-диоксанов в присутствии металлосодержащих катализаторов (Pt/Re, Pd/C, «Ni на кизельгуре», Ni/Mo).

Методы. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс были использованы следующие методы анализа: газожидкостная хроматография (на аппаратно-программном комплексе «Кристалл 2000»), масс-спектроскопия (на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000М» с базой NIST 2012), и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) (на приборе «BrukerAM-500» с рабочими частотами 500 и 125 МГц).

Результаты. Гидрированием замещенных 5-ацил-1,3-диоксанов, полученных конденсацией карбонильных соединений с параформом с использованием серной кислоты, синтезированы гетероциклические спирты в присутствии металлосодержащих катализаторов с конверсией исходных кетонов 60–90% и селективностью образования целевых продуктов 70–90%. Вещества проанализированы и доказаны методами газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.

Выводы. Установлено, что лучшим катализатором восстановления замещенных 5-ацил-1,3-диоксанов является Pd/C, позволяющий достичь высокой селективности образования соответствующих гетероциклических спиртов при конверсии исходных кетонов 60–90%.

1. Ингибиторы коррозии: в 2 т. Т. 2. Гафаров Н.А., Кушнаренко В.М., Бугай Д.Е. Диагностика и защита от коррозии под напряжением нефтегазопромыслового оборудования. М.: Химия; 2002. 367 с.

2. Yakovenko E.A., Baimurzina Yu.L., Raskil’dina G.Z., Zlotskii S.S. Synthesis and herbicidal and antioxidant activity of a series of hetero- and carbocyclic derivatives of monochloroacetic acid. Russ. J. Appl. Chem. 2020;93(5):712–720. https://doi.org/10.1134/S1070427220050122

3. Кузьмина У.Ш., Раскильдина Г.З., Ишметова Д.В. Сахабутдинова Г.Н., Джумаев Ш.Ш., Борисова Ю.Г., Вахитова Ю.В., Злотский С.С. Цитотоксическая активность гетероциклических соединений, содержащих гем-дихлорциклопропановый и/или 1,3-диоксациклоалкановый фрагменты, в отношении клеток линии SH-SY5Y. Химико-фармацевтический журнал. 2021;55(12):27–32. https://doi.org/10.30906/0023-1134-2021-55-12-27-32

4. Максимов А.Л., Нехаев А.И., Рамазанов Д.Н. Простые эфиры и ацетали – перспективные продукты нефтехимии из возобновляемого сырья. Нефтехимия. 2015;55(1):3–24. https://doi.org/10.7868/S0028242115010104

5. Samoilov V., Goncharova A., Zarezin D., Kniazeva M., Ladesov A., Maximov A. Bio-based solvents and gasoline components from renewable 2,3-butanediol and 1,2-propanediol: synthesis and characterization. Molecules. 2020; 25(7):1723. https://doi.org/10.3390/molecules25071723

6. Zlotskij S.S., Lesnikova E.T., Rachmankulov D.L., Timpe H.-J. Synthese von 5-Hydroxyalkyl- und 5-Alkenyl1,3-dioxanen. Z. Chem. 1990;30(8):281–282. https://doi.org/10.1002/zfch.19900300804

7. Борисова Ю.Г., Мусин А.И., Якупов Н.В., Раскильдина Г.З., Даминев Р.Р., Злотский С.С. Гидрирование замещенных 5-ацил-1,3-диоксанов в присутствии катализатора Pd/C. Журн. общей химии. 2021;91(9):1328–1332.

8. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Промышленные катализаторы гидрирования оксидов углерода. Катализ в промышленности. 2012;(5):36–55.

9. Oosthuizen R.S., Nyamori V.O. Carbon nanotubes as supports for palladium and bimetallic catalysts for use in hydrogenation reactions. Platinum Metals Rev. 2011;55(3):154–169. https://doi.org/10.1595/147106711X577274

10. Khazipova A.N., Grigor’eva N.G., Korzhova L.F., Kutepov B.I. Hydrogenation of α-methylstyrene linear dimers in the presence of Pd- and Ni-containing catalysts. Russ. J. Appl. Chem. 2009;82(6):1065–1069. https://doi.org/10.1134/S1070427209060251

11. Мироненко Р.М., Лавренов А.В. Очерк по истории каталитического гидрирования органических соединений. От П. Сабатье до В.Н. Ипатьева. Катализ в промышленности. 2021;21(4):259–273. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2021-4-259-273

12. Каримов О.Х. Очистка изопрена от ацетиленовых примесей на никелевом катализаторе. Промышленное производство и использование эластомеров. 2019;(1):3–5. https://doi.org/10.24411/2071-8268-2019-10101

13. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. Современные представления о состоянии платины в нанесенных катализаторах для производства моторных топлив. Российский Химический Журнал. 2007;51(4):38–47.

14. Миллан-Агорио М., Рамирес Т., Бермудес Ж.М., Пурон Г., Пинилла Ж.Л. Катализатор переработки тяжелых нефтей и способ его приготовления: Пат. WO2017018905. Application number PCT/RU20 15/000546. Publ. 02.02.2017.

15. Kaluža L. Activity of transition metal sulfides supported on Al2 O3 , TiO2 and ZrO2 in the parallel hydrodesulfurization of 1-benzothiophene and hydrogenation of 1-methyl-cyclohex-1-ene. React. Kinet. Mech. Cat. 2015;114(2):781–794. https://doi.org/10.1007/s11144-014-0809-9

16. Touchy A.S., Hakim Siddiki S.M., Kon K., Shimizu K. Heterogeneous Pt catalysts for reductive amination of levulinic acid to pyrrolidones. ACS Catalysis. 2014;4(9):3045–3050. https://doi.org/10.1021/CS500757K

17. Шарова Е.С., Фалеев С.А., Иванчина Э.Д., Гынгазова М.С., Полубоярцев Д.С., Кравцов А.В. Динамика свойств Pt-катализаторов риформинга в процессе промышленной эксплуатации. Катализ в промышленности. 2013;(3):48–53.

18. Mao Z., Gu H., Lin X. Recent advances of Pd/C-catalyzed reactions. Catalysts. 2021;11(9):1078. https://doi.org/10.3390/catal11091078

19. Du R., Zhu C., Zhang P., Fan R. Selective hydrogenation of aromatic aminoketones by Pd/C сatalysis. Synthetic Communications. 2008;38(17):2889–2897. https://doi.org/10.1080/00397910801993719