Получение фталатзамещенного вторичного полиэтилентерефталата и изучение его изотермической кристаллизации

Цели. Накопление полимерных отходов в последнее время обуславливает поиск новых подходов к их утилизации. Значительный интерес представляют химические способы вторичной переработки, которые позволяют получить исходные мономеры или изменить составы сополимеров. С точки зрения построения экономики замкнутого цикла перспективным материалом является полиэтилентерефталат (ПЭТ), из которого в процессе химического рециклинга получают аморфные сополиэфиры. Работа посвящена исследованию одновременного протекания реакций гликолиза и межцепного обмена ПЭТ в присутствии модификатора олигоэтиленфталата с гидроксильными концевыми группами и изучению изотермической кристаллизации поли(этилен фталат-со-терефталатов) с разным содержанием фталата, полученных таким способом.

Методы. Олигоэтиленфталат синтезирован поликонденсацией. Поли(этилен фталат-со-терефталаты) получены взаимодействием вторичного ПЭТ с олигоэтиленфталатом. Состав олигомера и сополимеров был подтвержден с использованием ИК-Фурье спектроскопии, термические характеристики и полупериоды кристаллизации определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Результаты. Разработан процесс получения сополиэфиров, основанный на химическом рециклинге вторичного ПЭТ под действием малых количеств модификатора. Отличительной особенностью процесса является одновременное протекание реакций межцепного обмена и деструкции сложным олигоэфиром, отличным по природе от ПЭТ. Реакцией в расплаве вторичного ПЭТ и синтезированного олигоэтиленфталата в отсутствие катализатора были получены поли(этилен фталат-со-терефталаты). Изучено влияние концентрации фталата в полимере на температуру стеклования, температуру и теплоту плавления, изотермическую кристаллизацию фталатзамещенного ПЭТ.

Выводы. Подтверждена гипотеза о возможности использовани олигоэфирного модификатора для получения сополимера на основе ПЭТ с высокой скоростью и без снижения молекулярной массы до значений, характерных для мономера или олигомера. Процесс может быть использован для получения статистических сополиэфиров на основе вторичного ПЭТ. С увеличением концентрации звеньев фталата происходит снижение температуры стеклования, температуры и теплоты плавления, увеличение полупериодов кристаллизации. Фталат обладает лучшей способностью замедлять кристаллизацию ПЭТ, чем 2-метил-1,3-пропандиол или фурандикарбоновая кислота, но уступает некоторым другим известным модификаторам.

1. Scheirs J., Long T.E. Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters. London: John Wiley & Sons, Ltd; 2003. 750 p. https://doi.org/10.1002/0470090685

2. George N., Kurian T. Recent Developments in the Chemical Recycling of Postconsumer Poly(ethylene terephthalate) Waste. Ind. Eng. Chem. Res. 2014;53(37):14185–14198. https://doi.org/10.1021/ie501995m

3. Khoonkari M., Haghighi A.H., Sefidbakht Y., Shekoohi K., Ghaderian A. Chemical Recycling of PET Wastes with Different Catalysts. Int. J. Polym. Sci. 2015;1–11. https://doi.org/10.1155/2015/124524

4. Raheem A.B., Noor Z.Z., Hassan A., Hamid M.K.A., Samsudin S.A., Sabeen A.H. Current developments in chemical recycling of post-consumer polyethylene terephthalate wastes for new materials production: A review. J. Clean. Prod. 2019;225:1052–1064. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.04.019

5. Liu B., Lu X., Ju Z., Sun P., Xin J., Yao X., Zhou Q., Zhang S. Ultrafast homogeneous glycolysis of waste polyethylene terephthalate via a dissolution-degradation strategy. Ind. Eng. Chem. Res. 2018;57(48):16239–16245. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b03854

6. Киршанов К.А., Гервальд А.Ю., Томс Р.В. Получение сложных олигоэфиров направленной гликолитической деструкцией отходов полиэтилентерефталата. Пластические массы. 2020;1(11–12):51–53. https://doi.org/10.35164/0554-2901-2020-11-12-51-53

7. Киршанов К.А., Томс Р.В. Исследование гликолиза полиэтилентерефталата смесью бис(2-гидроксиэтил) терефталата и его олигомеров. Пластические массы. 2021;1(3–4):50–52. https://doi.org/10.35164/0554-2901-2021-3-4-50-52

8. El Mejjatti A., Harit T., Riahi A., Khiari R., Bouabdallah I., Malek F. Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate). Application to the synthesis of multiblock copolyesters. eXPRESS Polymer Letters. 2014;8(8):544–553. https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2014.58

9. Борисов В.А. Некоторые способы рециклинга вторичного полиэтилентерефталата. Известия Кабардино-Балкарского Государственного Университета. 2013;3(5):18–23.

10. Colomines G., Robin J.-J., Tersac G. Study of the glycolysis of PET by oligoesters. Polymer. 2005;46(10):3230–3247. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2005.02.047

11. Litmanovich A.D., Plate N.A., Kudryavtsev Y.V. Reactions in polymer blends: interchain effects and theoretical problems. Progress in Polymer Science. 2002;27:915–970. https://doi.org/10.1016/S0079-6700(02)00003-5

12. Krentsel’ L.B., Makarova V.V., Kudryavtsev Ya.V., Govorun E.N., Litmanovich A.D., Markova G.D., Vasnev V.A., Kulichikhin V.G. Interchain exchange and interdiffusion in blends of poly(ethylene terephthalate) and poly(ethylene naphthalate). Polym. Sci. Ser. A. 2009;51(11–12):1241–1248. https://doi.org/10.1134/S0965545X09110091

13. Heidarzadeh N., Rafizadeh M., Taromi F.A., del Valle L.J., Franco L., Puiggali J. Biodegradability and biocompatibility of copoly(butylene sebacate-coterephthalate) s. Polym. Degrad. Stab. 2017;135:18–30. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2016.11.013

14. Collins S., Peace S.K., Richards R.W., MacDonald W.A., Mills P., King S.M. Transesterification in poly(ethylene terephthalate). Molecular weight and end group effects. Macromolecules. 2000;33(8):2981–2988. https://doi.org/10.1021/ma991637

15. Turner S.R. Development of amorphous copolyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol. J. Polym. Sci.: A: Polym. Chem. 2004;42(23):5847–5852. https://doi.org/10.1002/pola.20460

16. Shirali H., Rafizadeh M., Taromi F.A. Synthesis and characterization of amorphous and impermeable poly(ethylene-co-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate)/ organoclay nanocomposite via in situ polymerization. J. Compos. Mater. 2014;48(3):301–315. https://doi.org/10.1177/0021998312471566

17. Granado A., Iturriza L., Eguiazabal J.I. Structure and mechanical properties of blends of an amorphous polyamide and an amorphous copolyester. J. Appl. Polym. Sci. 2014;131(18):40785. https://doi.org/10.1002/app.40785

18. Tingting C., Guodong J., Jun Z. Isothermal crystallization behavior and crystal structure of poly(ethyleneterephthalate-co-1,4-cyclohexylenedimethyleneterephthalate) (P(ET/CT)) copolyesters. Cryst. Res. Technol. 2014;49(4):232–243. https://doi.org/10.1002/crat.201300369

19. Tingting C., Guodong J., Jun Z. Alkali resistance of poly(ethylene terephthalate) (PET) and poly(ethylene glycolco-1,4-cyclohexanedimethanol terephthalate) (PETG) copolyesters: the role of composition. Polym. Degrad. Stab. 2015;120:232–243. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2015.07.008

20. Seung W.H., Hee S.M., Jong S.B., Eui S.Y., Seung S.I. Synthesis and crystallization behaviors of modified PET copolymers. Fibers Polym. 2012;1(2):76–82. https://doi.org/10.1007/BF02875189

21. Nagahata R., Sugiyama J., Velmathi S., Nakao Y., Goto M., Takeuchi K. Synthesis of poly(ethylene terephthalateco-isophthalate) by copolymerization of ethylene isophthalate cyclic dimer and bis(2-hydroxyethyl) terephthalate. Polym. J. 2004;36(6):483–488. https://doi.org/10.1295/polymj.36.483

22. Liyuan S., Yajie Z., Jinggang W., Fei L., Zhen J., Xiaoqing L., Jin Z. 2,5-Furandicarboxylic acid as a sustainable alternative to isophthalic acid for synthesis of amorphous poly(ethylene terephthalate) copolyester with enhanced performance. J. Appl. Polym. Sci. 2018;47186. https://doi.org/10.1002/app.47186

23. Kim J.H., Lee S.Y., Park J.H., Lyoo W.S., Noh S.K. Kinetics of polycondensation and copolycondensation of bis(3-hydroxypropyl terephthalate) and bis(2-hydroxyethyl terephthalate). J. Appl. Polym. Sci. 2000;77(3):693–698. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(20000718)77:3<693::AID-APP24>3.0.CO;2-Q

24. Lewis C.L., Spruiell J.E. Crystallization of 2-methyl- 1,3-propanediol substituted poly(ethylene terephthalate). I. Thermal behavior and isothermal crystallization. J. Appl. Polym. Sci. 2006;100(4):2592–2603. https://doi.org/10.1002/app.22786

25. Tsai Y., Fan C-H., Wu J-H. Synthesis, microstructures and properties of amorphous poly(ethylene terephthalate-cotricyclodecanedimethylene terephthalate). J. Polym. Res. 2016;23(3):23–42. https://doi.org/10.1007/s10965-016-0933-5

26. Legrand S., Jacquel N., Amedro H., Saint-Loup R., Pascault J.-P., Rousseau A., Fenouillot F. Synthesis and properties of poly(1,4-cyclohexanedimethylene-coisosorbide terephthalate), a biobased copolyester with high performances. Eur. Polym. J. 2019;115:22–29. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.03.018

27. Wang B., Zhang Y., Song P., Guo Z., Cheng J., Fang Z. Synthesis, characterization, and properties of degradable poly(l-lactic acid)/poly(butylene terephthalate) copolyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol. J. Appl. Polym. Sci. 2011;120(5):2985–2995. https://doi.org/10.1002/app.33373

28. Lee B., Lee J.W., Lee S.W., Yoon J., Ree M. Synthesis and non-isothermal crystallization behavior of poly(ethylene phthalate-co-terephthalate)s. Polym. Eng. Sci. 2004;44(9):1682–1691. https://doi.org/10.1002/pen.20168

29. Connor D.M., Allen S.D., Collard D.M., Liotta C.L., Schiraldi D.A. Effect of comonomers on the rate of crystallization of pet: U-turn comonomers. J. Appl. Polym. Sci. 2001;81(7):1675–1682. https://doi.org/10.1002/app.1599

30. Du B., Yang R., Xie X. Investigation of hydrolysis in poly(ethylene terephthalate) by FTIR-ATR. Chin. J. Polym. Sci. 2014;32(2):230–235. https://doi.org/10.1007/s10118-014-1372-6

31. Descamps N., Fernandez F., Heijboer P., Saint-Loup R., Jacquel N. Isothermal crystallization kinetics of poly(ethylene terephthalate) copolymerized with various amounts of isosorbide. Appl. Sci. 2020;10(3):1046. https://doi.org/10.3390/app10031046

32. Terzopoulou Z., Papadopoulos L., Zamboulis A., Papageorgiou D.G., Papageorgiou G.Z., Bikiaris D.N. Tuning the properties of furandicarboxylic acid-based polyesters with copolymerization: a review. Polymers. 2020;12(6):1209. https://doi.org/10.3390/polym12061209