Химико-технологические аспекты повышения функциональных характеристик сегнетожесткой пьезокерамики

Цели. Сегнетожесткая пьезоэлектрическая керамика востребована при создании устройств, работающих в силовых режимах: пьезотрансформаторах, ультразвуковых излучателях и пьезодвигателях, что требует сочетания в ней высоких пьезоэлектрических характеристик и механической добротности. В этой работе на примере двух широко распространенных химических систем Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ и (Na_1-xK_x)NbO₃ продемонстрированы принципиально различные химико-технологические пути формирования плотной микроструктуры и достижения наилучших, с точки зрения практических применений, наборов диэлектрических, пьезоэлектрических и механических параметров. В случае свинецсодержащей керамики были использованы различные технологии спекания: обычная керамическая, горячее прессование и искровое плазменное спекание. Для повышения функциональных характеристик бессвинцовой керамики был выбран путь, связанный с добавлением медьсодержащего компонента CuNb₂O₆ (x) к исходной системе ниобата натрия-калия. Целью настоящей работы стало выявление основных закономерностей формирования микроструктуры и функциональных характеристик сегнетожесткой керамики на основе систем Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ и (Na_1-xK_x)NbO₃, при вариации технологических режимов их изготовления.

Материалы. Микроструктура пьезоэлектрической керамики исследовалась методом электронной микроскопии, а функциональные характеристики оценивались по показателям механических и пьезоэлектрических свойств. Значения плотности определялись методом гидростатического взвешивания в октане, относительная диэлектрическая проницаемость была измерена с помощью LCR-метра, а значения пьезоэлектрического коэффициента и механической добротности установлены на основании резонансно-антирезонансного метода.

Результаты. Установлено, что применение технологии искрового плазменного спекания позволяет получить высокоплотные образцы свинецсодержащей керамики с однородной микроструктурой и более чем в два раза возросшими значениями показателя качества (figure-of-merit) для ее использования в устройствах силовой пьезотехники, работающих на частотах пьезорезонанса. Обнаружено, что добавка небольшого количества CuNb₂O₆ (x = 0.025) к бессвинцовым твердым растворам приводит к образованию в процессе спекания жидкой фазы, в результате чего формируется уплотненная микроструктура с практически предельными для обычной керамической технологии значениями относительной плотности (96%). Наблюдается возрастание как пьезоэлектрических, так и механических свойств, что приводит к двукратному повышению значений показателя качества.

Выводы. Вариация технологических режимов изготовления как свинецсодержащей, так и бессвинцовой сегнетожесткой пьезокерамики позволяет существенно (в два раза) повысить ее функциональные характеристики. Использование метода искрового плазменного спекания при изготовлениии свинецсодержащей керамики способствует сокращению как оптимальной температуры процесса на 200 °С, так и продолжительности изотермической выдержки более чем в 20 раз. Такой прием существенно снижает производственные затраты.

1. Jaffe B., Cook W.R., Jaffe H. Piezoelectric Ceramics. New York: Academic Press; 1971. 317 p.

2. Tan Q., Li J., Viehland D. Role of lower valent substituent-oxygen vacancy complexes in polarization pinning in potassium-modified lead zirconate titanate. Appl. Phys. Lett. 1999;75(3):418–420. https://doi.org/10.1063/1.124394

3. Feng Y., Wu J., Chi Q., Li W., Yu Y., Fei W. Defects and Aliovalent Doping Engineering in Electroceramics. Chem. Rev. 2020;120(3):1710–1787. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00507

4. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского университета; 1983. 160 с.

5. Zhang S., Xia R., Lebrun L., Anderson D., Shrout T.R. Piezoelectric materials for high power, high temperature applications. Mater. Lett. 2005;59(27):3471–3475. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2005.06.016

6. Lee H.J., Zhang S., Bar-Cohen Y., Sherrit S. High Temperature, High Power Piezoelectric Composite Transducers. Sensors. 2014;14(8):14526–14552. https://doi.org/10.3390/s140814526

7. Kamel T.M., de With G. Poling of hard ferroelectric PZT ceramics. J. Europ. Ceram. Soc. 2008;28(9):1827–1838. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2007.11.023

8. Egerton L., Dillon D. M. Piezoelectric and Dielectric Properties of Ceramics in the System Potassium Sodium Niobate. J. Am. Ceram. Soc. 1959;42(9):438–442. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1959.tb12971.x

9. Yang M.-R., Tsai C.-C., Hong C.-S., Chu S.-Y., Yang S.-L. Piezoelectric and ferroelectric properties of CNdoped (K0.5 Na0.5 )NbO 3 lead-free ceramics. J. Appl. Phys. 2010;108(9):094103. https://doi.org/10.1063/1.3493732

10. Park B.C., Hong I.K., Jang H.D., Tran V.D.N., Tai W.P., Lee J.-S. Highly enhanced mechanical quality factor in lead-free (K 0.5 Na 0.5 )NbO piezoelectric ceramics by co-doping with K 5.4 Cu1.3 Ta10 O29 and3 CuO. Mater. Lett. 2010;64(14):15771579. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2010.04.031

11. Park H.-Y., Choi J.-Y., Choi M.-K., Cho K.‐H., Nahm S., Lee H.‐G., Kang H.‐W. Effect of CuO on the Sintering Temperature and Piezoelectric Properties of (Na K 0.5 )NbO 3 Lead‐Free Piezoelectric Ceramics. J. Am. 0.5 Ceram. Soc. 2008;91(7):2374–2377. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2008.02408.x

12. Marakhovsky M.A., Panich A.A., Talanov M.V., Marakhovskiy V.A. Study of the influence of technological factors on improving the efficiency of ferroelectrically hard piezoceramic material PСR-8. Ferroelectrics. 2020;560(1):1–6. https://doi.org/10.1080/00150193.2020.1722875

13. Таланов М.В., Шилкина Л.А., Резниченко Л.А. Синтез и свойства твердых растворов на основе Na 1- х Кх NbO 3 в системе CuNb 2 O6 –NaNbO3 –KNbO 3 . Неорган матер. 2016;52(10):11341140. https://doi.org/10.7868/S0002337X16100183

14. Rödel J., Webber K.G., Dittmer R., Jo W., Kimura M., Damjanovic D. Transferring lead-free piezoelectric ceramics into application. J. Europ. Ceram. Soc., 2015;35(6):1659–1681. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.12.013

15. Zheng P., Zhang J.L., Tan Y.Q., Wang C.L. Grainsize effects on dielectric and piezoelectric properties of poled BaTiO 3 ceramics. Acta Materialia. 2012;60(13–14):50225033. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2012.06.015

16. Huan Y., Wang X., Fang J., Li L. Grain size effect on piezoelectric and ferroelectric properties of BaTiO 3 ceramics. J. Europ. Ceram. Soc. 2014;34(5):1445–1448. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.11.030

17. Sakaki C., Newalkar B.L., Komarneni S., Uchino K. Grain Size Dependence of High Power Piezoelectric Characteristics in Nb Doped Lead Zirconate Titanate Oxide Ceramics. Jpn. J. Appl. Phys. 2001;40(12R):6907–6910. https://doi.org/10.1143/JJAP.40.6907

18. Мараховский М.А., Панич А.А., Таланов М.В., Мараховский В.А. Влияние методов спекания на диэлектрический гистерезис сегнетожесткого пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца. Изв. РАН. Сер. Физ. 2020;84(11):1667–1669. https://doi.org/10.31857/S0367676520110186

19. Randall C.A., Kim N., Kucera J.‐P., Cao W., Shrout T.R. Intrinsic and Extrinsic Size Effects in Fine‐Grained Morphotropic‐Phase‐Boundary Lead Zirconate Titanate Ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 1998;81(3):677–688. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1998.tb02389.x

20. Matsubara M., Yamaguchi T., Sakamoto W., Kikuta K., Yogo T., Hirano S. Processing and Piezoelectric Properties of Lead-Free (K,Na)(Nb,Ta) O 3 Ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 2005;88(5):1190–1196. https://doi.org/10.1111/j.15512916.2005.00229.x

21. Zhang B.P., Li J.-F., Wang K., Zhang H. Compositional Dependence of Piezoelectric Properties in Na x K1− x NbO 3 Lead‐Free Ceramics Prepared by Spark Plasma Sintering. J. Am. Ceram. Soc. 2006;89(5):1605–1609. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2006.00960.x

22. Ahn C.-W., Lee H.-Y., Han G., Zhang S., Choi S.Y., Choi J.-J., Kim J.-W., Yoon W.-H., Choi J.-H., Park D.-S., Hahn B.-D., Ryu J. Self-Growth of Centimeter-Scale Single Crystals by Normal Sintering Process in Modified Potassium Sodium Niobate Ceramics. Sci. Rep. 2015;5:17656. https://doi.org/10.1038/srep17656

23. Hong S.H., Kim D.Y. Effect of Liquid Content on the Abnormal Grain Growth of Alumina. J. Am. Ceram. Soc. 2001;84(7):1597–1600. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2001.tb00883.x