Синтез и реакции алкенил-гем-дихлорциклопропанов на основе пиперилена

Цели. Получить алкенил-гем-дихлорциклопропаны на основе пиперилена, провести их термокаталитическую изомеризацию и гидрирование.

Методы. Для определения качественного и количественного состава реакционных масс использованы следующие методы анализа: газожидкостная хроматография (на аппаратно-программном комплексе «Кристалл 2000»), хроматомасс-спектрометрия (на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000М» с базой NIST 2012) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (на приборе «Bruker AM-500» с рабочими частотами 500 и 125 МГц).

Результаты. Алкенил-гем-дихлорциклопропаны синтезированы в присутствии катализатора триэтилбензиламмоний хлористый. Дальнейшей их изомеризацией и восстановлением получены соответствующие гем-дихлорциклопентен и изомеры алкил-гем-дихлорциклопропанов. Строение синтезированных веществ проанализировано и доказано методами газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.

Выводы. Установлено, что неполное дихлорциклопропанирование пиперилена протекает количественно с образованием четырех изомерных замещенных гем-дихлорциклопропанов, при термокаталитической изомеризации которых в присутствии цеолита SAPO-34 происходит образование одного продукта – гем-дихлорциклопентена, а при их восстановлении с помощью катализатора Pd/C наблюдается образование трех изомерных алкил-гем-дихлорциклопропанов.

1. Кузнецова Т.С., Аверина Е.Б., Яшин Н.В., Седенкова К.Н. Химия циклопропановых соединений: достижения и перспективы. Органическая химия в работах Н.С. Зефирова: сборник обзоров. Уфа: Гилем; 2012. С. 31-71.

2. Ebner C., Carreira E.M. Cyclopropanation strategies in recent total syntheses. Chem. Rev. 2017;117:11651-11679. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00798

3. Batista G.M.F., De Castro P.P., Carpanez A.G., Horta B.A.C., Amarante G.W. Gem-Dichlorocyclopropanation of dicarbonyl derivatives. Chem. Eur. J. 2019;25(72):16555-16563. https://doi.org/10.1002/chem.201904149

4. Stanislawski P.C., Willis A.C., Banwell M.G. Gemdihalocyclopropanes as building blocks in natural‐product synthesis: enantioselective total syntheses of ent‐erythramine and 3‐epi‐erythramine. Chem. Asian J. 2007;2:1127-1136. https://doi.org/10.1002/asia.200700155

5. Liu L.J., Kim E., Hong J.H. Synthesis of novel 6′-spirocyclopropyl-5′-norcarbocyclic adenosine phosphonic acid analogues as potent anti-hiv agents. Nucleos. Nucleot. Nucls. 2011;30(10):784-797. https://doi.org/10.1080/15257770.2011.602656

6. Thankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K., Anilkumar G. Recent advances the syntheses, transformations and applications of 1,1-dihalocyclopropanes. Org. Biomol. Chem. 2015;13(33):8780-8802. https://doi.org/10.1039/C5OB01088H

7. Kailania M.H., Al-Bakrib A.G., Saadeha H., Al-Hiari Y.M. Preparation and antimicrobial screening of novel 2,2-dichlorocyclopropane–cis-dicarbamates and comparison to their alkane and cis-alkene analogs. Jordan Journal of Chemistry. 2012;7(3):239-252.

8. Harvey J.E., Hewitt R.J., Moore P.W., Somarathne K.K. Reactions of 1,2-cyclopropyl carbohydrates. Pure Appl. Chem. 2014;86(9):1377-1399. https://doi.org/10.1515/pac-2014-0403

9. Fedorynski M. Syntheses of gem-dihalocyclopropanes and their use in organic synthesis. Chem. Rev. 2003;103(4):1099-1132. https://doi.org/10.1021/cr0100087

10. Dolbier Jr.W.R., Battiste M.A. Structure synthesis, and chemical reactions of fluorinated cyclopropanes and cyclopropenes. Chem. Rev. 2003;103(4):1071-1098. https://doi.org/10.1021/cr010023b

11. Le N.N.T., Klinkerch E.J., Thamattoor D.M. Stereochemistry of dichlorocarbene addition to alkenes: A Collaborative, Discovery-Based Experiment for the Organic Chemistry Laboratory. J. Chem. Educ. 2019;96(8):1727-1730. https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.8b00758

12. Komissarova N.G., Belenkova N.G., Shitikova O.V., Spirikhin L.V., Yunusov M.S. Cyclopropanation of betulin and its diacetate with dihalocarbenes. Russ. J. Org. Chem. 2004;40(10):1462-1468. https://doi.org/10.1007/s11178-005-0041-1

13. Merrer D.C., Doubleday C. Dynamic control of dichlorocarbene addition to cyclopropene. J. Phys. Org. Chem. 2011;24(10):947-951. https://doi.org/10.1002/poc.1883

14. Lenhardt J.M., Black A.L., Craig S.L. Gemdichlorocyclopropanes as abundant and efficient mechanophores in polybutadiene copolymers under mechanical stress. J. Am. Chem. Soc. 2009;131(31):10818-10819. https://doi.org/10.1021/ja9036548

15. Mahdavi H., Amirsadeghi M. Kinetic study of dichlorocarbene addition to olefins via a quaternized highly branched polyacrylamide as a new multi-site phase transfer catalyst. Iran. Polym. J. 2012;21:641-649. https://doi.org/10.1007/s13726-012-0070-x

16. Макоша М., Федорыньски М. Межфазный катализ в химии дихлоркарбена: основные принципы и характерные особенности. Известия Академии наук. Серия химическая. 2011;11:2101-2101.

17. Вихарева И.Н., Шавшукова С.Ю., Удалова Е.А. Реакции циклизации с использованием микроволнового излучения. Баш. хим. журнал. 2009;16(3):34-39.

18. Gordeev E.G., Shkulipa A.Yu., Kirilin A.D. Reactions of dichlorocarbene, dichlorosilylene, and dichlorogermylene with carboranes(12). A theoretical study. Russ. J. Gen. Chem. 2014;84(7):1330-1338. https://doi.org/10.1134/S1070363214070147

19. Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Злотский С.С. Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов. Нефтехимия. 2017;57(2):220-225. https://doi.org/10.7868/S0028242117020149

20. Арбузова Т.В., Хамидуллина А.Р., Злотский С.С. Синтезы на основе винил-гем-дихлорцилопропанов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007;50(6):15-17.

21. Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. М.: Мир; 1987. 485 с.

22. Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Давлетшин А.Р., Злотский С.С. Каталитическая изомеризация замещенных винилциклопропанов. ДАН. 2019;487(3):266-269. https://doi.org/10.31857/S0869-56524873266-269

23. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Соколова С.В., Мурашева О.П. Получение этилена и пропилена из природного газа через промежуточный синтез хлористого метила и последующий его каталитический пиролиз. Катализ в промышленности. 2012;3:15а-20.

24. Oosthuizen R.S., Nyamori V.O. Carbon Nanotubes as Supports for Palladium and Bimetallic Catalysts for Use in Hydrogenation Reactions. Platinum Metals Rev. 2011;55(3):154-169. https://doi.org/10.1595/147106711X577274

25. Ilyin S.O., Petrukhina N.N., Kostyuk A.V., Filatova M.P., Antonov S.V., Maksimov A.L., Dzhabarov E.G. Hydrogenation of indene-coumarone resin on palladium catalysts for use in polymer adhesives Russ. J. Appl. Chem. 2019;92(8):1143-1152. https://doi.org/10.1134/S1070427219080135

26. Brusentsova E.A., Zlotskii S.S., Kutepov B.I., Khazipova A.N. Relative activity of alkenyl-gemdichlorocyclopropanes in the reactions of hydrogenation and alkylation. Russ. J. Appl. Chem. 2009;82(6):1029-1032. https://doi.org/10.1134/S1070427209060196