Квантово-химический подход к расчету энтальпий образования ксантогенатов щелочных металлов

Цели. Целью работы является исследование возможности совместного использования квантово-химических методов и корреляционного анализа для определения энтальпий образования металлосодержащих органических веществ на примере ксантогенатов щелочных металлов, которые представляют интерес как биологически активные вещества и эффективные флотореагенты.

Методы. Использованы полуэмпирические методы квантово-химических расчетов Modified Neglect of Diatomic Overlap, Austin Model 1, Recife model 1 и линейный регрессионный анализ.

Результаты. С помощью полуэмпирических методов Modified Neglect of Diatomic Overlap, Austin Model 1, Recife model 1 вычислены энтальпии образования 16 алкилксантогенатов калия и натрия, проведено сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными. Выяснено, что наилучшая корреляция для калиевых и натриевых солей эфиров дитиоугольной кислоты наблюдается при использовании метода Austin Model 1. С помощью полученных уравнений регрессии вычислены энтальпии образования для 30 ксантогенатов, органическая часть которых содержит алкильные, циклические неароматические структуры и один или два гетероатома, такие как N, O, F, и экспериментальные данные по которым отсутствуют.

Выводы. В результате проведенного исследования была установлена превосходная корреляция между экспериментальными и рассчитанными по методу АМ1 значениями энтальпий образования алкилксантогенатов калия и натрия. Полученные данные могут быть использованы для расчета теплового эффекта реакций ксантогенирования спиртов и проектирования производств соответствующих ксантогенатов.

1. Zauer E.A. Cyclophanes: Simulation of the formation enthalpy by quantum-chemical methods. Russ. J. Gen. Chem. 2017;87:918-922. https://doi.org/10.1134/S1070363217050048

2. Zauer E.A. Enthalpy of formation of five-membered nitrogen-containing aromatic heterocycles. Russ. J. Gen. Chem. 2015:85:2268-2276. https://doi.org/10.1134/S1070363215100084

3. Zauer E.A., Zauer O.A. Calculations of the enthalpies of formation of oxygen-containing adamantane derivatives by quantum-chemical methods. Russ. J. Phys. Chem. 2009:83;582586. https://doi.org/10.1134/S0036024409040128

4. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. М.: Издательство Московского государственного горного университета и др.; 2008. 720 с.

5. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия; 1987. 712 с.

6. Carta F., Akdemir A., Scozzafava A., Masini E., Supuran C.T. Xanthates and Trithiocarbonates Strongly Inhibit Carbonic Anhydrases and Show Antiglaucoma Effects in Vivo. J. Med. Chem. 2013;56(11):4691-4700. https://doi.org/10.1021/jm400414j

7. Вальдман А.И., Панфилов Б.И., Вальдман Д.И., Навроцкий В.А. Ксантогенирование спиртов. Сообщение 1. Исследование кинетики реакции ксантогенирования алифатических спиртов С1–С7 нормального строения в водном растворе гидроксида калия. Деп. ОНИИТЭХИМ. Черкассы, 1984. № 476хп-Д84.

8. Вальдман А.И., Панфилов Б.И., Вальдман Д.И. Ксантогенирование спиртов. Сообщение 2. Исследование кинетики реакции ксантогенирования алифатических спиртов С1–С7 нормального строения в водном растворе гидроксида натрия. Деп. ОНИИТЭХИМ. Черкассы, 1984. № 477хп-Д84.

9. Вальдман А.И., Панфилов Б.И., Вальдман Д.И., Навроцкий В.А. Ксантогенирование спиртов. Сообщение 3. Кинетические закономерности реакции ксантогенирования алифатических спиртов С3–С5 изостроения в водном растворе гидроксида щелочного металла. Деп. ОНИИТЭХИМ. Черкассы, 1984. № 478хп-Д84.

10. Царенко С.В., Вальдман А.И., Панфилов Б.И., Вальдман Д.И. Калориметрическое исследование кинетики реакции ксантогенирования алифатических спиртов в водном растворе едкого натра. Известия вузов. Серия химия и химическая технология. 1979;26(1):1054-1058.

11. Хардин А.П., Вальдман А.И., Гнатюк П.П., Панфилов Б.И., Вальдман Д.И., Лисаченко Л.А. Исследование кинетики процесса получения изопропилксантогената натрия. Химическая промышленность. 1983;28(3):143-144.

12. Савельянов В.П., Савельянова Р.Т, Утробин Н.П., Рудакова Т.В. Способ получения алкилксантогенатов. А. с. 727641 (1977), Б. И. 1980. № 14.

13. Царенко С.В., Гнатюк П.П., Захарова Л.А., Нищенкова Н.С., Утробин Н.П. Способ получения щелочных алкилксантогенатов спиртов C5–C7: А. с. 737397 СССР. Заявка № 2473114; заявл. 13.04.1977; опубл. 30.05.1980. Бюл. № 20.

14. Hummel K., Sherm A. Xanthates as antitumor agents: USA Pat. 4981869. 01.01.1991.

15. Трофимов Б.А., Иванова Н.И., Амосова С.В., Леонов С.Б., Белькова О.Н., Рогинская Л.В., Чеботарева Е.Г. Винилоксиэтилксантогенат калия как собиратель для флотации полиметаллических руд: А. с. 910615 СССР. Заявка № 2967113; заявл. 29.05.1980; опубл. 07.03.1982. Бюл. № 9.

16. Ларионов С.В., Косарева Л.А. Комплексообразующие свойства трифторэтилксантогенат-иона и летучесть его внутрикомплексных соединений. Известия АН СССР. Серия химическая. 1976;25(7):1451-1455.

17. Базанова Н.М., Лившиц А.К., Гурвич С.М. Способ флотационного обогащения медно-никелевых руд: А. с. 126816 СССР. Заяка № 628266/22; заявл. 18.05.1959; опубл. 1960. Бюл. № 6.

18. Gorgulu A.O., Celikkan H., Arslan M. The Synthesis, Characterization and Electrochemical Behavior of Transition Metal Complexes Containing Nitrogen Heterocyclic Sulphur Donor Ligand. Acta Chim. Slov. 2009;56:334-339.

19. Томиока М., Хасегава К. Cтереоизомеры трициклодекан-9-ил ксантогената: Пат. 2470915 РФ. Заявка № 2010103459/04; заявл. 03.07.2008; опубл. 27.12.2012. Бюл. № 36.

20. Попов Ю.В., Долгачев А.С., Шишкин Е.В. Синтез диэтиламиноэтилового ксантогената калия. Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». 2015;(4):35-37.