Ферми-контактные взаимодействия во фторалкилзамещённых -радикалах. Релейный зарядовый эффект граничных МО и его квантовохимическое моделирование методом INDO

Впервые описано и теоретически проанализировано наблюдаемое в спектрах ЭПР фторалкилированных -радикалов физическиое явление. Оно названо релейным зарядовым эффектом фторного сверхтонкого взаимодействия (РЗЭ-F). Это ярко выраженная зависимость Ферми-контактной спиновой плотности на ядре 19F от заряда радикала. Показана орбитальная природа эффекта.

1. Shchegoleva, L. N. Potential energy surface of C6F6 - radical-anion / L. N. Shchegoleva, I. V. Beregovaya, P. V. Schastnev // Chem. Phys. Lett. – 1999. – Vol. 312, № 2-4. – P. 325–332.

2. Beregovaya, I. V. Potential energy surface of fluorobenzene radical-anions / I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva // Int. J. Quant. Chem. – 2002. – Vol. 88. – P. 481–488.

3. Shiotani, M. Electron Spin Resonance Spectrum of the Perfluorocyclobutane Radical Anion / M. Shiotani, F. Williams // J. Am. Chem. Soc. – 1976. – Vol. 98, № 13. – P. 4006–4007.

4. Сыркин, Я. К. К вопросу о строении анион-радикала дифтординитрометана / Я. К. Сыркин [и др.] // Докл. АН СССР. – 1968. – Т. 181, № 3. – С. 621–623.

5. Обоснование угловой зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с ядрами атомов в -положении -радикалов / Е. А. Поленов [и др.] // Журн. физ. химии. – 1986. – Т. 60, № 8. – C. 1909–1913.

6. Орбитальная модель сверхсопряжения, элементарная теория угловых функций стереоспецифических констант СТВ и их изоэлектронная инвариантность в галогеналкилзамещённых -радикалах / Е. А. Поленов [и др.] // Изв. РАН, сер. физ. – 2004. – Т. 68, № 7 – C. 1066–1069.

7. Новосадов, Б. К. Методы решения уравнений квантовой химии: Основы теории молекулярных орбиталей / Б.К. Новосадов. – М.: Химия, 1988. – 184 с.

8. Heller, C. Radiation damage in organic crystals. II. Electron spin resonance of (CO2H)CH2CH(CO2H) in succinic acid / C. Heller, H. M. Mc Connell // J. Chem. Phys. – 1960. – Vol. 32, № 5 – P. 1535–1539.

9. Поленов, Е. А. Спектры ЭПР анион-радикалов ряда этилена, содержащих группы CN и CFз / Е. А. Поленов, С. Р. Стерлин // Изв. АН СССР, сер. хим. – 1978. – № 3. – С. 704–707.

10. Jinguji, M. Anisotropic fluorine and proton hyperfine interaction and motional effects in the electron spin resonance spectrum of the ,,-trifluoroethyl radical (CF3CH2.) in an argon matrix at 4.2 K / M. Jinguji, K. C. Lin, C. A. McDowell, P. Raghunathan // J. Chem. Phys. – 1976. – Vol. 65, № 10. – P. 3910–3914.

11. Knolle, W. The Structure of ketyl radicals. Carbon-13 splitting in electron spin resonance spectrum of hexafluoroacetone ketyl / W. Knolle, J. Bolton // J. Am. Chem. Soc. – 1969. – Vol. 91, № 19. – P. 5411–5412.

12. Morokuma, K. Molecular orbital interpretation on fluorine hyperfine splitting in the trifluoromethyl group / K. Morokuma // J. Am. Chem. Soc. – 1969. – Vol. 91, № 19. – P. 5412–5413.

13. Новосадов, Б. К. К вопросу о зарядовой зависимости констант СТВ в спектрах ЭПР органических радикалов / Б. К. Новосадов, Е. А. Поленов, Д. М. Смекалкин // Молекулярное моделирование : докл. 5 Всерос. конф. РАН. ГЕОХИ. МГУ, 18-20 апр. 2004. – М., 2004. – С. 79.