Высокодисперсные порошки молибдата хрома(III), полученные твердофазным синтезом

Цели. Получить высокодисперсные порошки молибдата хрома(III) Cr₂(MoO₄)3твердофазным синтезом и исследовать их пористую структуру.
Методы. Смесь порошков оксидов Cr₂O₃ и MoO₃ после перемешивания в воде просушивали на воздухе и подвергали термообработке в температурном интервале 600–800°С. После термообработки продукты идентифицировали методами рентгенофазового и седиментационного анализа. Величину удельной поверхности измеряли адсорбционным статическим методом Брунауэра–Эммета–Теллера, а параметры пористости — методом Баррета–Джойнера–Халенды (BJH, Barrett–Joyner–Halenda).
Результаты. Рассчитана свободная энергия Гиббса ΔG реакции между оксидами хрома(III) и молибдена(VI). Показано, что процесс характеризуется значительной отрицательной величиной ΔG. При этом энергия Гиббса слабо зависит от температуры. Получены чистые по данным рентгеновского анализа высокодисперсные порошки молибдата хрома(III) с удельной поверхностью 15.3–29.7 м²·г⁻¹. С использованием изотерм адсорбции–десорбции азота при помощи модели BJH исследованы объем, диаметр и распределение пор по размерам.
Выводы. Показано, что порошки Cr₂(MoO₄)₃ имеют мезопористую структуру и характеризуются бимодальной системой пор, состоящей из небольших пор с размерами 2–3 нм и более крупных пор с размерами от 15 до 30 нм.

1. Tyagi A.K., Achary S.N., Mathews M.D. Phase Transition and Negative Thermal Expansion in A2(MoO4)3 System (A=Fe3+, Cr3+ and Al3+). J. Alloys Compd. 2002;339(1–2):1377–1383. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(01)02003-5

2. Liu J., Sharma N. Thermal Evolution and Phase Transitions in Electrochemically Activated Sc2(MoO4)3. Inorg. Chem. 2019;58(9):9964–9973. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b01116

3. Pudge G.J.F., Hutchings G.J., Kondrat S.A., Morrison K., Perkins E.F., Rushbya A.V., Bartley J.K. Iron molybdate catalysts synthesised via dicarboxylate decomposition for the partial oxidation of methanol to formaldehyde. Catal. Sci. Technol. 2022;12(14):4552–4560. http://doi.org/10.1039/D2CY00699E

4. Dias A.P.S., Rijo B., Kiennemann A., Portela M.F. Methanol oxidation over iron molybdate catalysts. Main and side reactions kinetics. Appl. Catal. A Gen. 2023;658(5):119118. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2023.119118

5. Gurusamy L., Karuppasamy L., Anandan S., Liu C.-H., Wu J.J. Recent advances on metal molybdate-based electrode materials for supercapacitor application. J. Energy Storage. 2024;79(2):110122. https://doi.org/10.1016/j.est.2023.110122

6. El-Aryan Y.F., Melhi S. Adsorption Study of Eriochrome Black T Dye on Polyacrylonitrile Chromium molybdate Composite. Russ. J.Appl. Chem. 2024. https://doi.org/10.1134/S1070427224020125

7. Miller W., Smith C.W., Mackenzie D.S., Evans K.E. Negative thermal expansion: a review. J. Mater. Sci. 2009;44(20): 5441–5451. https://doi.org/10.1007/s10853-009-3692-4

8. Zhang Z., Sun W., Zheng Q., Liu H., Zhou M., Wang W., Chen X. Tuning the Phase Transition Temperature of Cr2(MoO4) 3 by A-site Substitution of Scandium. Ceram. Int. 2018;44(18): 22165–22171. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.08.329

9. Battle P.D., Cheetham A.K., Harrison W.T.A., Pollard N.J., FaberJ. The Structure and Magnetic Properties of Chromium(III) Molybdate. J. Solid State. Chem. 1985;58(2):221–225. https://doi.org/10.1016/0022-4596(85)90238-5

10. Ansari T.H., Yadava Y.P. Electrical Conduction in Polycrystalline Chromium Molybdate. Mater. Lett. 1990;9(11):469–473. https://doi.org/10.1016/0167-577x(90)90120-b

11. Popov T.S., Popov B.I., Bibin V.N., Bliznakov G.M., Boreskov G.K. Catalytic Properties of Chromium-Molybdenum Oxide Catalysts in Methanol Oxidation. React. Kinet. Catal. Lett. 1975;3(2):169–175. https://doi.org/10.1007/bf02187510

12. Oudghiri-Hassani H. Synthesis, Characterization and Application of Chromium Molybdate for Oxidation of Methylene Blue Dye. J. Mater. Environ. Sci. 2018;9(2): 1051–1057. https://doi.org/10.26872/jmes.2018.9.3,117

13. Yadagiri M., Ramakrishna S., Ravi G., Suresh P., Sreenu K., Jaya-Prakash D., Vithal M. Preparation, Characterization and Photocatalytic Studies of Cr2(MoO4)3 and Nitrogen-Doped Cr2(MoO4)3. Chem. Chem. Technol. 2015;9(4):391–399. https://doi.org/10.23939/chcht09.04.391

14. Bandaru H., Mahomed A.S., Singh S., Friedrich H.B. The Effect of Varying the Metal Ratio in a Chromium Molybdate Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of n-octane. Mol. Catal. 2018;460(9):74–82. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2018.09.017

15. Klissurski D., Mancheva M., Iordanova R., Kunev B. Synthesis of Cr2(MoO4)3 from Mechanically Activated Precursors. Химия в интересах устойчивого развития. 2005;13(2):229–232.

16. Батанов А.А., Румянцев Р.Н., Горянская В.А., Ильин А.А., Ильин А.П. Механохимический синтез молибдатов хрома(III) на основе различных прекурсоров. Вестник ТвГУ. Серия: Химия. 2020;1(39):96–109. https://doi.org/10.26456/vtchem2020.1.11

17. Шурдумов Г.К., Тлихуряева М.М., Карданова Ю.Л., Шурдумов Б.К. Твердофазный синтез высокодисперсного молибдата хрома(III) на основе системы Cr2SO4-Na2CO3-MoO3. Химия в интересах устойчивого развития. 2016;24:805–810. https://doi.org/10.15372/KhUR20160611

18. Плясова Л.M., Кефели Л.М. Рентгенографическое исследование молибдатов хрома и алюминия. Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1967;3(5):906–908.

19. Бутуханов В.Д., Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. Взаимодействие молибдата лития с молибдатом хрома. Журн. неорган. химии. 1972;17(4):1169–1171.

20. Binnewies M., Mike E. Thermochemical Data of Elements and Compounds. Wenham: Wiley-VCH Verlag GmbH; 2002. 936 p. https://doi.org/10.1002/9783527618347

21. Тамм М.Е., Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия: в 3 т. М.: Академия; 2004. Т.1. 240 с.

22. Sing K.S.W. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity (Recommendations 1984). Pure Appl. Chem. 1985;57(4):603–619. https://doi.org/10.1351/pac198557040603

23. Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W. Physisorption of Gases, with Special Reference to the Evaluation of Surface Area and Pore Size Distribution (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 2015;87(9):1051–1069. https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117

24. Yu J., Wang G., Cheng B., Zhou M. Effects of Hydrothermal Temperature and Time on the Photocatalytic Activity and Microstructures of Bimodal Mesoporous TiO2 Powders. Appl. Catal. B: Environmental. 2007;69(3–4):171–180. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2006.06.022

25. Yang L., Guo M., Zhang F., Jing Y., Wang Y., Luo G. Controllable Preparation of γ-Alumina Nanoparticles with Bimodal Pore Size Distribution in Membrane Dispersion Microreactor. Particuology. 2018;41(12):1–10. https://doi.org/10.1016/j.partic.2018.04.001

26. Fuentes-Quezada E., de la Llave E., Halac E., Jobbágy M., Viva F.A., Bruno M.M., Corti H.R. Bimodal Mesoporous Hard Carbons from Stabilized Resorcinol-Formaldehyde Resin and Silica Template with Enhanced Adsorption Capacity. Chem. Eng. J. 2019;360(3):631–644. https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.11.235

27. Kumar K.-N.P., Kumar J., Keizer K. Effect of Peptization on Densification and Phase-Transformation Behavior of Sol–Gel-Derived Nanostructured Titania. J. Am. Ceram. Soc. 1994;77(5):1396–1400. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1994.tb05426.x