Влияние глубоко эвтектического растворителя глюкоза–лимонная кислота на парожидкостное равновесие водного раствора этанола

Цели. Исследовать влияние глубоко эвтектического растворителя (ГЭР) на основе глюкозы и лимонной кислоты на парожидкостное равновесие водного раствора этанола.

Методы. Для качественного и количественного анализа условий парожидкостного равновесия в трехкомпонентной смеси этанол–вода–ГЭР использовались метод открытого испарения и измерение TPxy данных в эбулиометре Свентославского. Так как летучесть ГЭР пренебрежимо мала по сравнению с летучестью воды и этанола, состав паровой фазы измерялся титрованием по методу Карла Фишера. Моделирование условий фазового парожидкостного равновесия проводилось на основе модели UNIFAC.

Результаты. Методом открытого испарения получены линии остаточных концентраций в смеси этанол–вода–ГЭР при разных концентрациях ГЭР и различном составе ГЭР (глюкоза–лимонная кислота). Получены TPxy данные при добавлении 30 мас. % ГЭР к водному раствору этанола при атмосферном давлении. Проведенные исследования показали, что ГЭР на основе глюкозы и лимонной кислоты оказывает существенное влияние на относительную летучесть этанола в водном растворе, что приводит к исчезновению азеотропной точки. Это влияние связано только с наличием глюкозы. Лимонная кислота не изменяет состава равновесных фаз, но позволяет увеличить растворимость глюкозы в водных растворах этанола. Это особенно важно при высоких концентрациях этанола, так как глюкоза плохо растворима в этаноле.

Выводы. Добавление ГЭР на основе глюкозы и лимонной кислоты к водному раствору этанола приводит к исчезновению азеотропной точки. Это позволяет рассматривать данный ГЭР в качестве перспективного экстрактивного агента для извлечения этанола из водных растворов с помощью экстрактивной ректификации. Моделирование условий парожидкостного равновесия в системе этанол–вода–ГЭР с использованием модели UNIFAC показали удовлетворительную точность. Ошибка расчетных данных возрастает с увеличением концентрации глюкозы, однако остается приемлемой для практического использования.

1. Xu K.X. Handbook of Fine Organic Chemical Raw Materials and Intermediates, 2nd ed. Beijing, China: Chemical Industry Press; 2002.

2. Mahdi T., Ahmad A., Nasef M.M., Ripin A. State-of-the-Art Technologies for Separation of Azeotropic Mixtures. Sep. Purif. Rev. 2014;44(4):308–330. https://doi.org/10.1080/15422119.2014.963607

3. Bajpai P. Developments in Bioethanol. Green Energy and Technology. Springer; 2021. 222 p. https://doi.org/10.1007/978981-15-8779-5

4. Lei Z., Chen B., Ding Z. Special Distillation Processes. Elsevier; 2005. 370 p.

5. Laroche L., Andersen H.W., Morari M., Bekiaris N. Homogeneous azeotropic distillation: Comparing entrainers. The Canadian J. Chem. Eng. 1991;69(6):1302–1319. https://doi.org/10.1002/cjce.5450690611

6. Pereiro A.B., Araújo J.M.M., Esperança J.M.S.S., Marrucho I.M., Rebelo L.P.N. Ionic liquids in separations of azeotropic systems – A review. J. Chem. Thermodyn. 2012;46:2–28. https://doi.org/10.1016/j.jct.2011.05.026

7. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., Rasheed R.K., Tambyrajah V. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures. Chem. Commun. 2002;(1):70–71. https://doi.org/10.1039/B210714G

8. Abbott A.P., Boothby D., Capper G., Davies D.L., Rasheed R.K. Deep Eutectic Solvents Formed between Choline Chloride and Carboxylic Acids: Versatile Alternatives to Ionic Liquids. J. Am. Chem. Soc. 2004;126(29):9142–9147. https://doi.org/10.1021/ja048266j

9. Neubauer M., Wallek N., Lux S. Deep eutectic solvents as entrainers in extractive distillation – A review. Chem. Eng. Res. Des. 2022;184:402–418. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2022.06.019

10. Hansen B.B., Spittle S., Chen B., Poe D., Zhang Y., Klein J.M., et al. Deep Eutectic Solvents: A Review of Fundamentals and Applications. Chem. Rev. 2021;121(3):1232–1285. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00385

11. Smith E.L., Abbott A.P., Ryder K.S. Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications. Chem. Rev. 2014;114(21): 11060–11082. https://doi.org/10.1021/cr300162p

12. Paiva A., Craveiro R., Aroso I., Martins M., Reis R.L., Duarte A.R.C. Natural deep eutectic solvents – solvents for the 21st century. ACS Sustain. Chem. Eng. 2014;2(5):1063–1071. https://doi.org/10.1021/sc500096j

13. Степаненко Б.Н., Городецкий В.К., Ковалев П.В. (фарм.). Глюкоза. В кн.: Большая медицинская энциклопедия; гл. ред. Акад. Б.В. Петровский: в 30 т. Т. 6. М.: Сов. Энциклопедия; 1977.

14. Troter D.Z., Zlatkovic M., Đokić-Stojanović D.R. Konstantinović S.S., Todorović Z.B. Citric acid-based deep eutectic solvents: Physical properties and their use as cosolvents in sulphuric acidcatalysed ethanolysis of oleic acid. Adv. Technol. 2016;5(1): 53–65. https://doi.org/10.5937/savteh1601053T

15. Świetoslawski W. Azeotropy and Polyazeotropy. NY, USA: Macmillan Company; 1963. 226 p.

16. Gmehling J., Kleiber M., Kolbe B., Rarey J. Chemical Thermodynamics for Process Simulation. WILEY-VCH; 2019. 808 p.

17. Davletbaeva I.M., Klinov A.V., Khairullina A.R., et al. Organoboron ionic liquids as extractants for distillation process of binary ethanol+ water mixtures. Processes. 2020;8(5):628. https://doi.org/10.3390/pr8050628

18. Klinov A.V., Malygin A.V., Khairullina A.R., et al. Alcohol Dehydration by Extractive Distillation with Use of Aminoethers of Boric Acid. Processes. 2020;8(11):1466. https://doi.org/10.3390/pr8111466

19. Davletbaeva I.M., Klinov A.V., Khairullina A.R., et al. Vapor– Liquid Equilibrium in Binary and Ternary Azeotropic Solutions Acetonitrile-Ethanol-Water with the Addition of Amino Esters of Boric Acid. Processes. 2022;10(10):2125. https://doi.org/10.3390/pr10102125

20. Reid R.С., Prausnitz J.M., Poling B.E. The Properties of Gases and Liquids. McGraw-Hill Publisher; 1987. 753 p.

21. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems. AIChE J. 1975;21(1):116–128. https://doi.org/10.1002/aic.690210115

22. Maximo G.J., Meirelles A.J.A., Batista E.A.C. Boiling point of aqueous D-glucose and D-fructose solutions: Experimental determination and modeling with group-contribution method. Fluid Phase Equilib. 2010;299(1):32–41. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2010.08.018

23. Timmermans J. The Physico-Chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions. V. IV. Systems with Inorganic + Organic or Inorganic Compounds (Excepting Metallic Derivatives). NY: Interscience Publishers.; 1960. 1347 p.

24. Hall R.E., Sherill M.S. Freezing point lowering of aqueous solutions. In: Washburn E.W. (Ed.). International Critical Tables of Numerical Data Physics. Chemistry and Technology. V. IV. NY: McGraw-Hill; 1926.

25. Alves L.A., Almeida e Silva J.B., Giulietti M. Solubility of d-Glucose in Water and Ethanol/Water Mixtures. J. Chem. Eng. Data. 2007;52(6):2166–2170. https://doi.org/10.1021/je700177n

26. Bockstanz J.G.L., Buffa M., Lira C.T. Solubility of anhydrousglucose in ethanol/water mixture. J. Chem. Eng. Data. 1989;34(4):426–429. https://doi.org/10.1021/je00058a016