О некоторых этапах развития квантовой химии в России и на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина ИТХТ им. М.В. Ломоносова

Цели. Проанализировать историю развития квантовой химии и программного обеспечения для квантово-химических расчетов в России и на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Института тонких химических технологий (ИТХТ) им. М.В. Ломоносова РТУ МИРЭА.

Результаты. Представлен исторический очерк развития квантовой химии в ИТХТ на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина от самого академика Я.К. Сыркина до профессора В.Р. Флида. Обобщены данные работ с участием автора, проводимые им на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина в 80-е и в начале 90-х годов ХХ века. Рассмотрены квантово-химические модели для описания некоторых реакций внедрения в связь в сопоставлении с известными подходами Вудворда–Гоффмана и Фукуи. Изложены основы работ по дизайну бифункциональных соединений.

Выводы. Получено наглядное значение физического смысла константы обменного взаимодействия – она определяет изменение спиновой плотности на металлах, образующих комплексы рассмотренного типа, при переходе от изолированных катионов к ним же в составе комплексов. Даны рекомендации химикам-синтетикам по подбору компонент при проведении синтеза магнитных подрешеток бифункциональных материалов. Продемонстрирован высокий уровень научных исследований, выполняемых в ИТХТ на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина и их соответствие мировому уровню науки.

1. Сыркин Я.К., Дяткина М.Е. Химическая связь и строение молекул. М.; Л.: Госхимиздат; 1946. 587 с.

2. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия. M.: Академия; 2008. 384 с.

3. Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. М.: Гардарики; 1999. 390 с.

4. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир; 2001. 519 с.

5. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир; 1983. 461 с.

6. Szabo A., Ostlund N.S. Modern Quantum Chemistry. Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. United States: Dover publications, Inc.; 1996. 466 p.

7. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии: пер. с чеш. М.: Мир; 1979. 504 с.

8. Roothaan C.C.J. New developments in molecular orbital theory. Rev. Mod. Phys. 1951;23(2):69–89. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.23.69

9. Коулсон Ч. Валентность: пер. с англ. М.: Мир; 1965. 428 с.

10. Боженко К.В., Болдырев А.И., Чаркин О.П. Ab initio расчеты приближенной потенциальной поверхности наикратчайшего пути реакции BH+H2 →BH3 . Журн. неорг. химии. 1978;XXIII:2883–2889.

11. Боженко К.В., Болдырев А.И., Чаркин О.П. Перераспределение электронной плотности в реакции BH+H2 →BH3 по данным расчетов ab initio. Журн. неорг. химии. 1978;XXIII:2890–2897.

12. Чаркин О.П., Боженко К.В., Болдырев А.И. Перераспределение электронной плотности и безбарьерные пути некоторых реакций. Журн. неорг. химии. 1978;XXIV:588–593.

13. Gangi R.A., Bader R.F.W. Study of potential surfaces of the ground and first excited singlet states of H2 O. J. Chem. Phys. 1971;55(11):5369–5377. https://doi.org/10.1063/1.1675681

14. Blint R.J., Newton M.D. Ab initio potential energy surfaces for the reactions of atomic carbon with molecular hydrogen. Chem. Phys. Lett. 1975;32(1):178–183. https://doi.org/10.1016/0009-2614(75)85195-5

15. Schaefer H.F.III. Electron correlation in the lowest 1 ∑+ state of beryllium oxide. J. Chem. Phys. 1971;55(1):176–181. https://doi.org/10.1063/1.1675505

16. Bauschlicher C.W., Schaefer H.F.III, Bender C.F. The least-motion insertion reaction CH2 (1 A1 ) + H2 → CH4 . Theoretical study of a process forbidden by orbital symmetry. J. Amer. Chem. Soc. 1976;98(7):1653–1658. https://doi.org/10.1021/ja00423a002

17. Cremaschi P., Simonetta M. Ab initio calculations for the reactions CH2 + H2 and CH2 + CH2 . J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part 2. 1974;70:1801–1809. https://doi.org/10.1039/F29747001801

18. Pendergast P., Fink W.H. All-electron nonempirical calculations of potential surfaces. III. Dissociation of ketene into CH2 and CO. J. Amer. Chem. Soc. 1976;98:648–655.

19. Jonsson B., Karlstrom G., Wennerstrom H., et al. Ab initio molecular orbital calculations of the watercarbon dioxide system. Reaction pathway for reaction H2 O + CO2 → H2 CO3. J. Amer. Chem. Soc. 1977;99(4):4628–4632. https://doi.org/10.1021/ja00456a018

20. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии: пер. с англ. М.: Мир; 1971. 207 с.

21. Fukui H. An MO – theoretical illumination for the principle of stereoselection. Bull. Chem. Soc. Japan. 1966;39(3):498–503. https://doi.org/10.1246/bcsj.39.498

22. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях: пер. с англ. М.: Мир; 1979. 582 c.

23. Клименко Н.М., Боженко К.В., Гескин В.М., Темкин О.Н. Анализ перераспределения электронной плотности в ходе реакций нуклеофильного присоединения H─ и F─ к молекулам ацетилена и метилацетилена по данным расчетов ab initio. Известия АН. Сер. хим. 1995;(12):2373–2377.

24. Klimenko N.M., Bozhenko K.V., Strunina E.V., Rykova E.A., Temkin O.N. Ab initio calculations of minimum-energy pathways of the nucleophilic addition of the H─ anion, LiH molecule and Li+ /H─ ion pair to acetylene and methyl acetylene. J. Mol. Struct.: Theochem. 1999;490(1–3):233–241.

25. Поленов Е.А., Клименко Н.М., Дуняшев Е.А., Боженко К.В., Грабовская Ж.Е. Обоснование угловой зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с ядрами атомов в β-положении π-радикалов. Журн. физ. химии. 1986;60(8):1909–1913.

26. Алдошин С.М. На пути к фотопереключаемым магнитам. Известия АН. Сер. хим. 2008;(4):704–721.

27. Боженко К.В, Корчагин Д.В., Утенышев А.Н., Санина Н.А., Алдошин С.М. Компьютерный поиск новых мостиковых лигандов в магнитных подрешетках бифункциональных материалов. Системы управления и информационные технологии. 2010;39(2):292–294.

28. Корчагин Д.В., Утенышев А.Н., Боженко К.В., Санина Н.А., Алдошин С.М. Квантово-химическое исследование обменных магнитных взаимодействий в комплексах переходных металлов с бидентатными мостиковыми лигандами. Известия АН. Сер. хим. 2011;(6):1016–1020.

29. Noodleman L. Valence bond description of antiferromagnetic coupling in transition metal dimers. J. Chem. Phys. 1981;74(10):5737–5743. https://doi.org/10.1063/1.440939

30. Ginsberg A.P. Magnetic exchange in transition metal complexes. 12. Calculation of cluster exchange coupling constants with the X.alpha.-scattered wave method. J. Am. Chem. Soc. 1980;102(1):111–117. https://doi.org/10.1021/ja00521a020

31. Noodleman L., Davidson E.R. Ligand spin polarization and antiferromagnetic coupling in transition metal dimers. Chem. Phys. 1986;109(1):131–143. https://doi.org/10.1016/0301-0104(86)80192-6

32. Bencini A., Gatteschi D. X.alpha.-SW calculations of the electronic structure and magnetic properties of weakly coupled transition-metal clusters. The [Cu2 Cl6 ]2− dimers. J. Am. Chem. Soc. 1986;108(19):5763–5771. https://doi.org/10.1021/ja00279a017

33. Soda T., Kitagawa Y., Onishi T., et al. Ab initio computations of effective exchange integrals for H–H, H–He–H and Mn2 O2 complex: comparison of brokensymmetry approaches. Chem. Phys. Lett. 2000;319(3–4):223–230. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(00)00166-4

34. Masters V.M., Sharrad C.A., Bernhardt P.V., Gahan L.R., Moubaraki B., Murrayb K.S. Synthesis, structure and magnetism of the oxalato-bridged chromium(III) complex [NBun 4 ]4 [Cr2 (ox)5 ]·2CHCl3. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998;(3):413–416. https://doi.org/10.1039/A705265K

35. Tamaki H., Zhong Z. J., Natsumoto N., Kida S., Kolikawa M., Achiwa N., Hashimoto Y., Okawa Y. Design of metal-complex magnets. Syntheses and magnetic properties of mixed-metal assemblies {NBu4 [MCr(ox)3 ]}x (NBu4 + = tetra(n-butyl) ammonium ion; ox2– = oxalate ion; M = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+). J. Am. Chem. Soc. 1992;114(18):6974–6979. https://doi.org/10.1021/ja00044a004

36. Roman P., Guzman-Miralles C., Lugue A., Beitia J.I., Cano J., Lloret F., Julve S., Alvarez M. Influence of the Peripheral Ligand Atoms on the Exchange Interaction in Oxalato-Bridged Nickel(II) Complexes: An Orbital Model. Crystal Structures and Magnetic Properties of (H3 dien)2 [Ni2 (ox)5 ]·12H2 O and [Ni2 (dien)2 (H2 O)2 (ox)]Cl2 . Inorg. Chem. 1996;35(13):3741–3751. https://doi.org/10.1021/ic951081g

37. Rashid S., Turner S.S., Day P., Light M.E., Hursthouse M.B. Molecular Charge-Transfer Salt of BEDT−TTF [Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene] with the Oxalate-Bridged Dimeric Anion [Fe2 (C2 O4 )5 ]4-. Inorg. Chem. 2000;39(11):2426–2428. https://doi.org/10.1021/ic991409w

38. Aldoshin S.M., Bozhenko K.V., Utenyshev A.N. Quantum-chemical modeling of exchange coupling in the magnetic sublattice of bifunctional compounds containing heterometallic complexes of 3d and 4d metals with oxalate and dithiooxamide ligands. Struct. Chem. 2017;28(4):965–974. https://doi.org/10.1007/s11224-016-0900-0

39. Desplanches C., Ruiz E., Alvarez. S. Exchange coupling in metal complexes of the second transition series: a theoretical exploration. Eur. J. Inorg. Chem. 2003;2003(9):1756–1760. https://doi.org/10.1002/ejic.200200457

40. McKinnon S.D.J., Gilroy J.B., McDonald R., Patrick B.O., Hicks R.G. Magnetostructural studies of palladium (II) and platinum (II) complexes of verdazyl radicals. J. Mater. Chem. 2011;21(5):1523–1530. https://doi.org/10.1039/C0JM02560G

41. Алдошин С.М., Боженко К.В., Утенышев А.Н. Теоретическое моделирование обменного взаимодействия Мo с 3d и 4d металлами в комплексах с дитиооксамидом. Известия АН. Сер. хим. 2022;(4):819–823.