Совмещенный процесс синтеза циклогексилциклогексанкарбоксилата из циклогексанола и CO, катализируемый системой Pd(OAc)2–PPh3–п-толуолсульфокислота

Цели. Изучение возможности совмещения в одном реакторе реакций кислотнокаталитической дегидратации циклогексанола и алкоксикарбонилирования образующегося циклогексена циклогексанолом и оксидом углерода (II). Установление возможности достижения высоких выходов целевого продукта – циклогексилциклогексанкарбоксилата – в мягких условиях при катализе системой Pd(OAc)₂–PPh₃–п-толуолсульфокислота.
Методы. Совмещенный процесс изучался в среде толуола в периодическом стальном реакторе, рассчитанном на работу при повышенном давлении, снабженном стеклянной вставкой, магнитной мешалкой, пробоотборником, устройствами ввода и сброса газов. Реакционная масса с компонентами каталитической системы помещалась в стеклянный реактор внутри стального автоклава. Отбираемые в ходе совмещенного процесса пробы реакционной массы анализировали методом газо-жидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором.
Результаты. Показана возможность совмещения в одном реакторе дегидратации циклогексанола, катализируемой моногидратом п-толуолсульфокислоты, и алкоксикарбонилирования образующегося циклогексена циклогексанолом и СО при катализе системой Pd(OAc)₂–PPh₃–п-толуолсульфокислота. В мягких условиях (температура 110 °С, давление СО 2.1 МПа) выход целевого продукта достигал 64.8% за 5 ч. Установлено, что совмещенный процесс осложняется образованием побочного продукта – циклогексанкарбоновой кислоты – в результате гидролиза циклогексилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты и гидроксикарбонилирования циклогексена.

1. Biermann U., Bornscheuer U., Feussner I., Meier M.A.R., Metzger J.O. Fatty Acids and their Derivatives as Renewable Platform Molecules for the Chemical Industry. Ang. Chem. Int. Ed. 2021;60(37):20144−20165. https://doi.org/10.1002/anie.202100778

2. Tullo A.H. A unique methyl methacrylate plant in Singapore owes its success to a handful of British chemists. Chemical & Engineering News. 2009;87(42). URL: https://cen.acs.org/articles/87/i42/New.html (Accessed November 30, 2022).

3. Nomura K., Awang N.W.B. Synthesis of bio-based aliphatic polyesters from plant oils by efficient molecular catalysis: a selected survey from recent reports. ACS Sustainable Chem. Eng. 2021;9(16):5486–5505. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00493

4. Liu Y., Mecking S. A synthetic polyester from plant oil feedstock by functionalizing polymerization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2019;58(11):3346−3350. https://doi.org/10.1002/anie.201810914

5. Herrmann N., Köhnke K., Seidensticker T. Selective product crystallization for concurrent product separation and catalyst recycling in the isomerizing methoxycarbonylation of methyl oleate. ACS Sustainable Chem. Eng. 2020;8(29):10633–10638. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c03432

6. Nifant’ev I.E., Sevostyanova N.T., Batashev S.A., Vinogradov A.A., Vinogradov A.A., Churakov A.V., Ivchenko P.V. Synthesis of methyl β-alkylcarboxylates by Pd/diphosphine-catalyzed methoxycarbonylation of methylenealkanes RCH CH C(R)=CH . Appl. Catal. A: Gen.

7. Nifant’ev I., Bagrov V., Vinogradov A., Vinogradov A., Ilyin S., Sevostyanova N., Batashev S., Ivchenko P. Methylenealkane-based low-viscosity ester oils: synthesis and outlook. Lubricants. 2020;8(5):50–59. https://doi.org/10.3390/lubricants8050050

8. Liang W.-Y., Liu L., Zhou Q., Yang D., Lu Y., Liu Y. Pd-catalyzed alkoxycarbonylation of alkenes promoted by H2O free of auxiliary acid additive. Mol. Catal. 2020;482:110221. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2018.10.016

9. Akiri S.O., Ojwach S.O. Methoxycarbonylation of olefins catalysed by homogeneous palladium(II) complexes of (phenoxy)imine ligands bearing alkoxy silane groups. Inorganica Chim. Acta. 2019;489:236–243. https://doi.org/10.1016/j.ica.2019.02.025

10. Kalck P., Le C., Serp B.P. Recent advances in the methanol carbonylation reaction into acetic acid. Coord. Chem. Rev. 2020;402:213078. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2019.213078

11. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов. Успехи химии. 1989;58(2):197–233. URL: https://www.uspkhim.ru/RCR3430pdf

12. Hoffmann U., Jansen M., Reents R., Stahr H. Process for cyclohexanecarboxylic acid derivatives: US Pat. 20090253927 A1. Publ. 08.10.2009.

13. Colle K., Stanat J.E., Reinoso J.J., Godwin A.D. C7-C12 Secondary alcohol esters of cyclohexanoic acid: WO Pat. 2009/070398 A1. Publ. 04.06.2009.

14. Godwin A.D. Co-plasticizer systems: WO Pat. 2009/085453 A2. Publ. 09.07.2009.

15. Jenni K., Springer O. Cosmetic and dermatological formulations including phenoxyalkyl esters: US Pat. 20100068160 A1. Publ. 18.03.2010.

16. Nifant’ev I.E., Sevostyanova N.T., Averyanov V.A., Batashev S.A., Vorobiev A.A., Toloraya S.A., Bagrov V.V., Tavtorkin A.N. The concentration effects of reactants and components in the Pd(OAc)2 / p-toluenesulfonic acid / trans-2,3- bis(diphenyl-phosphinomethyl)-norbornane catalytic system on the rate of cyclohexene hydrocarbomethoxylation. Appl. Catal. A: Gen. 2012;449:145–152. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.09.020

17. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Несоленая С.В. Механизм каталитического действия системы Pd(PPh3)2Cl2–PPh3–n-толуолсульфокислота на гидрокарбалкоксилирование циклогексена в среде циклогексанола. Нефтехимия. 2006;46(6):435–445. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=9466418

18. Sevostyanova N.T, Batashev S.A. Оne-pot cyclohexyl cyclohexanecarboxylate synthesis from cyclohexanol and CO at catalysis by Pd(PPh3)2Cl2 / PPh3 / p-toluenesulfonic acid system. Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers 2019: Proceedings of the International Conference. 2019. P. 239. URL: http://irbiscorp.spsl.nsc.ru/fulltext/WORKS/2019/Abstracts.pdf

19. Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Родионова А.С., Козленко Д.К. Совмещенный процесс синтеза циклогексил- циклогексанкарбоксилата из циклогексанола и СО. Современная химическая физика: Сборник тезисов XXXIV симпозиума. 2022. P. 170. URL: http://www.chemicalphysics.ru/?page_id=1360

20. Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p-toluenesulfonic acid) on the hydroesterification of ethylene to methyl propionate using a Pd(PPh3)2(TsO)2 (TsO = p-toluenesulfonate anion) catalyst precursor. J. Mol. Catal. A: Chemical. 2001;176(1–2):11–18. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(01)00235-7

21. Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh3)2(TsO)2 as catalyst precursor: Effect of a hydrogen source (TsOH, H2O) on the TOF and a kinetic study (TsOH: p-toluenesulfonic acid). J. Mol. Catal. A: Chemical. 2003;191(1):9–21. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(02)00358-8

22. Li J., Ren W., Dai J., Shi Y. Palladium-catalyzed regio- and enantioselective hydroesterification of aryl olefins with CO gas. Org. Chem. Front. 2018;5(1):75–79. https://doi.org/10.1039/C7QO00622E

23. Brennführer A., Neumann H., Beller M. Palladium- catalyzed carbonylation reactions of alkenes and alkynes. ChemCatChem. 2009;1(1):28–41. https://doi.org/10.1002/cctc.200900062

24. Neumann H., Brennführer A., Beller M. An efficient and practical sequential one-pot synthesis of suprofen, ketoprofen and other 2-arylpropionic acids. Adv. Synth. Catal. 2008;350(14–15):2437–2442. https://doi.org/10.1002/adsc.200800415