Оценка адекватности моделирования фазовых равновесий на основе различных наборов экспериментальных данных

Цели. Сравнительный анализ адекватности математических моделей парожидкостного равновесия (ПЖР) и их возможности воспроизводить особенности фазового поведения тройной системы бензол–циклогексан–хлорбензол при использовании разных наборов экспериментальных данных для оценки параметров бинарного взаимодействия.

Методы. В качестве методов исследования выбрано математическое моделирование ПЖР в программном комплексе AspenPlus V.10.0. с использованием уравнений локальных составов (NRTL, Wilson) и групповой модели UNIFAC, позволяющей получить независимую информацию. Для системы бензол–циклогексан–хлорбензол обоснован выбор уравнения NRTL, обеспечивающего более высокое качество описания экспериментальных данных ПЖР.

Результаты. Построение диаграммы хода линий постоянной летучести циклогексана относительно бензола выявило три топологических структуры, из которых только одна может считаться достоверной, поскольку соответствует данным натурного эксперимента и совпадает с диаграммой, построенной на основе независимых данных модели UNIFAC. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при исследовании систем, содержащих близкие по свойствам компоненты, необходимо повышать качество описания имеющихся массивов данных (относительная ошибка не должна превышать 1.5%).

Выводы. Воспроизведение термодинамических особенностей хода различных многообразий в концентрационном симплексе, полученных обработкой прямых данных ПЖР, может служить дополнительной оценкой адекватности модели. Для системы циклогексан–бензол–хлорбензол наилучшим является набор параметров уравнения NRTL, которые оценены по обширным экспериментальным данным ПЖР, имеющимся в литературе для тройной системы в целом.

1. Herington E.F.G. Tests for the Consistency of Experimental Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium Data. J. Inst. Pet.1951;37:457–470.

2. Van Ness H.C., Byer S.M., Gibbs R.E. Vapor-liquid equilibrium: Part I. An appraisal of data reduction methods. AIChE J. 1973;19(2):238–244. https://doi.org/10.1002/aic.690190206

3. Jackson P.L., Wilsak R.A. Thermodynamic consistency tests based on the Gibbs-Duhem equation applied to isothermal, binary vapor-liquid equilibrium data: data evaluation and model testing. Fluid Phase Equilib. 1995;10392):155–197. https://doi.org/10.1016/0378-3812(94)02581-K

4. Wisniak J. The Herington test for thermodynamic consistency. Ind. Eng. Chem. Res. 1994;33(1):177–180. https://doi.org/10.1021/ie00025a025

5. Пешехонцева М.Е., Маевский М.А., Гаганов И.С., Фролкова А.В. Области энергетического преимущества схем разделения смесей, содержащих компоненты с близкими летучестями. Тонкие химические технологии. 2020;15(3):7–20. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2020-15-3-7-20

6. Gerbaud V., Rodríguez-Donis I., Hegely L., Láng P., Dénes F., et al. Review of Extractive Distillation. Process design, operation optimization and control. Chemical Engineering Research and Design. 2019;141:229–271. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2018.09.020

7. Lei Z., Li C., Chen B. Extractive Distillation: A Review. Separation & Purification Reviews. 2003;32(2):121–213. https://doi.org/10.1081/SPM-120026627

8. Hilal N., Yousef G., Langston P. The reduction of extractive agent in extractive distillation and auto-extractive distillation. Chem. Eng. Process. 2002;41(8):673–679. https://doi.org/10.1016/S0255-2701(01)00187-8

9. Сазонова А.Ю., Раева В.М., Челюскина Т.В., Фролкова А.К. Выбор экстрактивных агентов для разделения биазеотропной смеси бензол–перфторбензол на основе термодинамического критерия. Теор. основы хим. технологии. 2014;48(2):163–172. https://doi.org/10.7868/S0040357114020122

10. Renon H.; Prausnitz J.M. Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures. AIChE J. 1968;14(1):135–144. https://doi.org/10.1002/aic.690140124

11. Rolemberg M.P.; Krahenbuhl M.A. Vapor-Liquid Equilibria of Binary and Ternary Mixtures of Benzene, Cyclohexane, and Chlorebenzene at 40 kPa and 101.3 kPa. J. Chem. Eng. Data. 2001;46(2):256–260. https://doi.org/10.1021/je000059l

12. Saito S. Separation of hydrocarbons. Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shorekai Kenkyu Hokoku. 1969;15:397–407. http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Hexane%3BpXylene.php, http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLE%20Benzene%3Bp-Xylene.php

13. Silva L.M.C., Mattedi S., Gonzalez-Olmos R., Iglesias M. Azeotropic behavior of (benzene + cyclohexane + chlorobenzene) ternary mixture using chlorobenzene as entrainer at 101.3 kPa. J. Chem. Thermodynamics. 2006;38:1725–1736. URL: http://www.repositorio.ufba.br/ri/handle/ri/6341

14. Skjold-Jorgensen S., Kolbe B., Gmehling J., Rasmussen P. Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1979;18(4):714–722. https://doi.org/10.1021/i260072a024

15. Aznar M., Telles A.S. Prediction of electrolyte vaporliquid equilibrium by UNIFAC-Dortmund. Braz. J. Chem. Eng. 2001;18(2):127–137. https://doi.org/10.1590/S010466322001000200001

16. Luo W., Wang Q., Fu L., Deng W., Zhang X., Guo C. New Group-Interaction Parameters of the UNIFAC Model: Aromatic Carboxyl Binaries. Ind. Eng. Chem. Res. 2011;50(7):4099–4105. https://doi.org/10.1021/ie101934j

17. Frolkova A.V., Zakharova D.S., Frolkova A.K., Balbenov S.A. Liquid-liquid and liquid-liquid-liquid equilibrium for ternary system water – acetonitrile – cyclohexene at 298.15 K. Fluid Phase Equilibria. 2016;408:10–14. https:// doi.org/10.1016/j.fluid.2015.06.039

18. Frolkova A.V., Ososkova T.E., Frolkova A.K. Thermodynamic and Topological Analysis of Phase Diagrams of Quaternary Systems with Internal Singular Points. Theor. Found. Chem. Eng. 2020;54(3):407–419. https://doi.org/10.1134/S0040579520020049

19. Myagkova T.O., Chelyuskina T.V., Frolkova A.K. The special features of the phase behavior of multicomponent biazeotropic systems. Russ. J. Phys. Chem. 2007;81(6):841–846. https://doi.org/10.1134/S0036024407060027

20. Zhuchkov V.I., Frolkova A.K., Nazanskiy S.L. Experimental research and mathematical modeling of vaporliquid equilibrium in the ternary benzene – hexafluorobenzene – dimethyl sulfoxide system. Russ. Chem. Bull. 2018;67(2):200–205. https://doi.org/10.1007/s11172-018-2059-x