chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).chemicallytech-671Research ArticleTHEORETICAL BASIS OF CHEMICAL TECHNOLOGYТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИNon-empirical calculations of minimal energetic ways of addition of H2F2 and H2Cl2 molecules to acetylene and methylacetylene moleculesНеэмпирические расчеты минимальных энергетических путей реакций присоединения молекул H2F2 и H2Cl2 к молекулам ацетилена и метилацетиленаКирилловЮ. Б.KirillovYu. B.fizhim@mitht.ruКлименкоН. М.KlimenkoN. M.noemail@neicon.ruТёмкинО. Н.TemkinO. N.noemail@neicon.ruМИТХТ им. М.В. Ломоносова, 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86РоссияM.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, 86, Vernadskogo pr., Moscow 119571Russian Federation201228122012763240Copyright © Kirillov Y.B., Klimenko N.M., Temkin O.N., 20122012Кириллов Ю.Б., Клименко Н.М., Тёмкин О.Н.Kirillov Y.B., Klimenko N.M., Temkin O.N.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/671

Surfaces of potential energy of gas phase addition reactions of H2F2 and H2Cl2 molecules to acetylene and methyl acetylene molecules were examined. An ab initio calculation of H2F2 and H2Cl2 molecules was carried out. A non-empirical Hartree-Fock-Roothaan method, 6-31 ++G** basis, taking into account electronic correlation in MP2 approximation (Møller-Plesset 2nd order) and Gaussian–03 software were used. Reaction heats and activation energies were calculated. It was established that addition of H2F2 and H2Cl2 molecules to a methyl acetylene molecule according to Markovnikov’s rule with the formation of 2-fluoropropene and HF and 2-chloropropene and HCl respectively is more advantageous both kinetically and thermodynamically.

Исследованы поверхности потенциальной энергии газофазных реакций присоединения молекул H2 F2 и H2 Cl2 к молекулам ацетилена и метилацетилена. Проведен ab initio расчет молекул H2 F2 и H2 Cl2.. Использованы неэмпирический метод Хартри-Фока-Рутана, базис 6-31++ G ** с учетом электронной корреляции в приближении МП2 (Меллера-Плессета 2-го порядка), программа Gaussian -03. Рассчитаны теплоты и энергии активации реакций. Установлено, что как кинетически, так и термодинамически более выгодно присоединение молекул H2 F2 и H2 Cl2 к молекуле метилацетилена по правилу Марковникова с образованием 2-фторпропена и HF и соответственно 2-хлорпропена и HCl .

газофазные реакцииэлектрофилнуклеофилацетиленметилацетиленалкиныдимер H2F2димер H2Cl2неэмпирический метод Хартри-Фока-РутанаGaussian-03электронная корреляцияправило Марковниковамезомерный эффектпереходное состояниетеплота реакцииэнергия активацииReferencesСергеев Г.Б., Левенсон Н.А., Тюрина Л.А. Инверсия селективности и механизм гидро-бромирования олефинов в неполярных средах // Докл. Академии наук. 1978. Т. 240. № 6. С. 1390–1393.Сергеев Г.Б., Левенсон Н.А., Тюрина Л.А. Инверсия селективности и механизм гидро-бромирования олефинов в неполярных средах // Докл. Академии наук. 1978. Т. 240. № 6. С. 1390–1393.Weiss H.M., Tonchette K.M., Angell S., Khan J. The concerted addition of HBr to aryl alkynes; orthogonal pi bond selectivity // Org. Biomol. Chem. 2003. № 1 (12). Р. 2152–2156.Weiss H.M., Tonchette K.M., Angell S., Khan J. The concerted addition of HBr to aryl alkynes; orthogonal pi bond selectivity // Org. Biomol. Chem. 2003. № 1 (12). Р. 2152–2156.Itо S., Kakehi A. Orbital tilting and hybridization change. An illustrational molecular orbital approach to an addition (CH2=CH2 + HBr CH2CH2Br) and an elimination reaction (CH3CH2Br/ Base CH2=CH2) // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V. 63. № 10. Р. 2850–2856.Itо S., Kakehi A. Orbital tilting and hybridization change. An illustrational molecular orbital approach to an addition (CH2=CH2 + HBr CH2CH2Br) and an elimination reaction (CH3CH2Br/ Base CH2=CH2) // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V. 63. № 10. Р. 2850–2856.Siegbahn Per E.M., Strömberg S., Zetterberg K. Intrinsic aptitude of cationic methyl- and ethylpalladium to associate ethylene and to further undergo subsequent migratory insertion. A theoretical study // Organometalliсs. 1996. V. 15. Р. 5542–5550.Siegbahn Per E.M., Strömberg S., Zetterberg K. Intrinsic aptitude of cationic methyl- and ethylpalladium to associate ethylene and to further undergo subsequent migratory insertion. A theoretical study // Organometalliсs. 1996. V. 15. Р. 5542–5550.Senn H.M., Blochl P.E., Togni A. Toward an alkene hydroamination catalyst: Static and dynamic ab initio DFT studies // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. Р. 4098–4107.Senn H.M., Blochl P.E., Togni A. Toward an alkene hydroamination catalyst: Static and dynamic ab initio DFT studies // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. Р. 4098–4107.Beller M., Seayad J., Tillack A., Jiao H. Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov functionalization of alkenes and alkynes: Recent developments and trends // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. Р. 3368–3398.Beller M., Seayad J., Tillack A., Jiao H. Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov functionalization of alkenes and alkynes: Recent developments and trends // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. Р. 3368–3398.Ilich P.-P., Rickertsen L.S., Becker E. Polar addition to C=C group: Why is anti-Markovnikov hydroboration – oxidation of alkenes not “anti –“ ? // J. Chem. Education. 2006. V. 83. № 11. Р. 1681–1685.Ilich P.-P., Rickertsen L.S., Becker E. Polar addition to C=C group: Why is anti-Markovnikov hydroboration – oxidation of alkenes not “anti –“ ? // J. Chem. Education. 2006. V. 83. № 11. Р. 1681–1685.Tsipis C.A., Kefalids C.E. How efficient are the hydrido-bridged diplatinum catalyst in the hydrosilylation, hydrocyanation, and hydroamination of alkines: A theoretical analysis of the catalytic cycles employing electronic structure calculation methods // Organometallics. 2006. V. 25. Р. 1696–1706.Tsipis C.A., Kefalids C.E. How efficient are the hydrido-bridged diplatinum catalyst in the hydrosilylation, hydrocyanation, and hydroamination of alkines: A theoretical analysis of the catalytic cycles employing electronic structure calculation methods // Organometallics. 2006. V. 25. Р. 1696–1706.Hintermann L., Labone A. Catalytic hydration of alkynes and its application in synthesis // Synthesis. 2007. № 8. Р. 1121–1150.Hintermann L., Labone A. Catalytic hydration of alkynes and its application in synthesis // Synthesis. 2007. № 8. Р. 1121–1150.Yang Z.-Z., Ding V.-Li, Zhag D.-X. Insight into Markovnikov reactions of alkenes in terms of ab intio and molecular face theory // Chem. Phys. Chem. 2008. № 9. Р. 2379–2389.Yang Z.-Z., Ding V.-Li, Zhag D.-X. Insight into Markovnikov reactions of alkenes in terms of ab intio and molecular face theory // Chem. Phys. Chem. 2008. № 9. Р. 2379–2389.Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: химия, механизмы реакций, технология. – М.: Химия, 1991. 415 с.Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: химия, механизмы реакций, технология. – М.: Химия, 1991. 415 с.Alonso F., Beletskaya I.P., Yus M. Transition metal-catalyzed addition of heteroatom–hydrogen bonds to alkynes // Chem. Rev. 2004. V. 104. Р. 3079–3160.Alonso F., Beletskaya I.P., Yus M. Transition metal-catalyzed addition of heteroatom–hydrogen bonds to alkynes // Chem. Rev. 2004. V. 104. Р. 3079–3160.Mǔller T.E., Hultzsh K.C., Yus M., Fonbelo F., Tada M. Hydroamination – direct addition of amines to alkenes and alkynes // Chem. Rev. 2008. V. 108. Р. 3795–3892.Mǔller T.E., Hultzsh K.C., Yus M., Fonbelo F., Tada M. Hydroamination – direct addition of amines to alkenes and alkynes // Chem. Rev. 2008. V. 108. Р. 3795–3892.Якобсон В.В., Гескин В.М., Клименко Н.М., Боженко К.В., Темкин О.Н. Неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций нуклеофильного присоединения иона Н– к метилацетилену // Теор. и эксперим. химия. 1985. Т. 21. № 3. С. 303–309.Якобсон В.В., Гескин В.М., Клименко Н.М., Боженко К.В., Темкин О.Н. Неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций нуклеофильного присоединения иона Н– к метилацетилену // Теор. и эксперим. химия. 1985. Т. 21. № 3. С. 303–309.Якобсон В.В., Клименко Н.М., Боженко К.В., Темкин О.Н Неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций нуклеофильного присоединения Н– и F– к молекуле ацетилена // Теор. и эксперим. химия. 1989. Т. 25. № 2. С. 149–159.Якобсон В.В., Клименко Н.М., Боженко К.В., Темкин О.Н Неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций нуклеофильного присоединения Н– и F– к молекуле ацетилена // Теор. и эксперим. химия. 1989. Т. 25. № 2. С. 149–159.Клименко Н.М., Боженко К.В., Якобсон В.В., Темкин О.Н Неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций нуклеофильного присоединения Н– и F– к молекуле ацетилена и метилацетилена // Теор. и эксперим. химия. 1992. Т. 28. № 1. С. 5–12.Клименко Н.М., Боженко К.В., Якобсон В.В., Темкин О.Н Неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций нуклеофильного присоединения Н– и F– к молекуле ацетилена и метилацетилена // Теор. и эксперим. химия. 1992. Т. 28. № 1. С. 5–12.Zhao C.D., Chen B., Huang J.-A. Reaction ergodagraphy for the additions of HLi and its dimers to acetylene // Int. J. Quant. Chem. 1989. V. 36. № 1. Р. 5– 9.Zhao C.D., Chen B., Huang J.-A. Reaction ergodagraphy for the additions of HLi and its dimers to acetylene // Int. J. Quant. Chem. 1989. V. 36. № 1. Р. 5– 9.Nork K.N., Schleyer R., Kaufmann E., Clark T. Transition structures for addition LiH and MeLi to ethylene and acetylene // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. Р. 2821–2823.Nork K.N., Schleyer R., Kaufmann E., Clark T. Transition structures for addition LiH and MeLi to ethylene and acetylene // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. Р. 2821–2823.Apeloig Y., Clark T., Kos A.J., Jemmis E., Schleye P.v.R. Geometrics, energies of dichloroethylene isomers and vinyl lithium. An ab initio study // Israel J. Chem. 1980. V. 20. Р. 43–50.Apeloig Y., Clark T., Kos A.J., Jemmis E., Schleye P.v.R. Geometrics, energies of dichloroethylene isomers and vinyl lithium. An ab initio study // Israel J. Chem. 1980. V. 20. Р. 43–50.Klimenko N.M., Bozhenko K.V., Strunina E.V., Rykova E.A., Temkin O.N. Ab initio calculations of minimal energy pathways for nucleophilic addition reactions of H– anion, LiH molecule and Li+/H– ionic pair to acetylene and methylacetylene // Abstracts of WATOC’93. – Toyohashi, Japan, 1993. P. 217.Klimenko N.M., Bozhenko K.V., Strunina E.V., Rykova E.A., Temkin O.N. Ab initio calculations of minimal energy pathways for nucleophilic addition reactions of H– anion, LiH molecule and Li+/H– ionic pair to acetylene and methylacetylene // Abstracts of WATOC’93. – Toyohashi, Japan, 1993. P. 217.Кириллов Ю.Б., Клименко Н.М. Неэмпирические расчеты минимальных энергетических путей реакций присоединения молекулы HF к молекулам ацетилена и метилацетилена // Вестник МИТХТ. 2009. Т. 4. № 1. С. 42–46.Кириллов Ю.Б., Клименко Н.М. Неэмпирические расчеты минимальных энергетических путей реакций присоединения молекулы HF к молекулам ацетилена и метилацетилена // Вестник МИТХТ. 2009. Т. 4. № 1. С. 42–46.Немухин А.В. Димер фторида водорода. Строение простейшего комплекса с водородной связью // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 65–69.Немухин А.В. Димер фторида водорода. Строение простейшего комплекса с водородной связью // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 65–69.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия: учебник для вузов. – М.: Изд-во МГУ, 2005. 491 с.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия: учебник для вузов. – М.: Изд-во МГУ, 2005. 491 с.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.