chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2016-11-6-75-82chemicallytech-62Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF MEDICINAL COMPOUNDS AND BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ И БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙSYNTHESIS, ELECTRONIC STRUCTURE AND STUDY OF YTTERBIUM TETRAPHENYLPORPHYRIN COMPLEXES STABILITY BY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY AND THERMOGRAVIMETRYСИНТЕЗ, ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ИТТЕРБИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА МЕТОДАМИ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ТЕРМОГРАВИМЕТРИИРумянцеваВ. Д.RumyantsevaV. D.

старший научный сотрудник

 

Moscow, 119571 Russia

vdrum@mail.ruМожчильР. Н.MozhchilR. N.

аспирант

Черноголовка, Московская область, 142432 Россия

Москва, 115409 Россия

 

Chernogolovka, Moscow region, 142432 Russia

Moscow, 115409 Russia

noemail@neicon.ruБожкоВ. С.BozhkoV. S.

инженер

 

Moscow, 115409 Russia

noemail@neicon.ruБожкоС. И.BozhkoS. I.

старший научный сотрудник

Черноголовка, Московская область, 142432 Россия

Chernogolovka, Moscow region, 142432 Russia

noemail@neicon.ruМенушенковА. П.MenushenkovA. P.

профессор

 

Moscow, 115409 Russia

noemail@neicon.ruИоновА. М.IonovA. M.

ведущий научный сотрудник

Черноголовка, Московская область, 142432 Россия

Chernogolovka, Moscow region, 142432 Russia

noemail@neicon.ruМосковский технологический университет (Институт тонких химических технологий),\РоссияMoscow Technological University (Institute of Fine Chemical Technologies)Russian FederationИнститут физики твердого тела РАН, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»РоссияInstitute of Solid State Physics, National Research Nuclear University "Moscow Engineering Physics Institute"Russian FederationНациональный исследовательский ядерный университет «МИФИ»РоссияNational Research Nuclear University "Moscow Engineering Physics Institute"Russian FederationИнститут физики твердого тела РАНРоссияInstitute of Solid State PhysicsRussian Federation2016281220161167582Copyright © Rumyantseva V.D., Mozhchil R.N., Bozhko V.S., Bozhko S.I., Menushenkov A.P., Ionov A.M., 20162016Румянцева В.Д., Можчиль Р.Н., Божко В.С., Божко С.И., Менушенков А.П., Ионов А.М.Rumyantseva V.D., Mozhchil R.N., Bozhko V.S., Bozhko S.I., Menushenkov A.P., Ionov A.M.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/62

Metalloorganic complexes of rare earth elements with porphyrins have attracted attention over the past years in view of potential applications as templates for biology, nanotechnology and medicine. For deeper understanding and studying of their properties the knowledge of electronic structure and bonding in these compounds is required and should be investigated essentially by a photoelectron spectroscopy. In present work the electronic structure and stability of tetrakis-porphyrins and its ytterbium complexes were studied experimentally by X-ray (XPS) photoemission spectroscopy. The X-ray photoemission data show the different atomic constituents in accordance with its states in molecules which can be related to the peaks of N1s, C1s, O1s, Yb4d appearing in the electronic spectra. In the tetraphenylporphyrin free base spectrum of the N1s state core levels there are two peaks of N1s which were assigned to sp3 and sp2 nitrogen respectively (pyrrol- and azastates). In Yb metalloporphyrin charge distribution is more uniform for N1s spectra and thus wide single peak of N1s states reflects small difference between pyrol- and aza-nitrogen. The analysis of Yb4d electronic states shows that spectra do not consist of the spin-orbit split doublet, but instead is composed of asymmetric peak with multiplet splitting. Divalent Yb has a filled 4f shell, i.e. a 4f14 configuration, and the 4d spectra shows the doublet with 3:2 ratio, while for trivalent Yb, 4f13, the 4d peaks consist of a multiplet. The spectrum analysis demonstrated the multiplet splitting of Yb 4d and trivalent state in Yb(acac)-5,10,15,20-tetrakis-porphyrins. The research of thermal stability of tetraphenylporphyrin, octabrominetetraphenylporphyrin, ytterbium acetylacetonate octabrominetetraphenylporphyrin by X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetry measurements in the range of temperatures of 30-450°C (when heating in ultrahigh vacuum) has shown destruction of the octabrominetetraphenylporphyrin and ytterbium acetylacetonate octabrominetetraphenylporphyrin after warming up higher than 150ºС while free base porphyrines (tetraphenylporphyrines) have shown thermal stability under vacuum conditions.

В данной работе синтезированы ацетилацетонат иттербия, иттербиевые комплексы тетрафенилпорфирина и октабромтетрафенилпорфирина и исследованы особенности электронной структуры остовных уровней Yb4d, N1s, C1s, O1s, Br3d и валентной зоны металлопорфиринов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Обнаружено изменение электронной структуры при внедрении центрального атома иттербия в порфириновый макроцикл, а именно, более равномерное перераспределение электронной плотности между атомами азота пиррольной и аза-групп. РФЭС-спектры состояний Yb4d металлопорфирина продемонстрировали трёхвалентное состояние металла (Yb3+) в металлокомплексах. Фотоэлектронная спектроскопия показала разрушение связи иттербий - азот и углерод - бром в иттербиевом комплексе октабромтетрафенилпорфирина при нагреве до 150ºС. На основании данных термогравиметрии по изменению скорости испарения и анализу РФЭС-спектров сделан вывод о разрушении иттербиевого комплекса октабромтетрафенилпорфирина и свободного основания октабромтетрафенилпорфирина при термическом воздействии.

тетрафенилпорфириниттербийоктабромтетрафенилпорфиринтермогравиметрияфотоэлектронная спектроскопиятермическое осаждениеtetraphenylporphyrinytterbiumoctabrominetetraphenylporphyrinthermogravimetricphotoelectron spectroscopythermal evaporationReferencesRosa A., Ricciardi G., Baerends E.J., Zimin M., Rodgers M.A.J., Matsumoto S., Ono N., Chimica D., Sauro V.N. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. № 19. P. 6609-6622.Rosa A., Ricciardi G., Baerends E.J., Zimin M., Rodgers M.A.J., Matsumoto S., Ono N., Chimica D., Sauro V.N. Inorg. Chem. 2005. V. 44. № 19. P. 6609–6622.Ray P.C., Leszczynski J. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 419. № 4. P. 578-583.Ray P.C., Leszczynski J. Chem. Phys. Lett. 2006. V. 419. № 4. P. 578–583.Balzani V., Credi A., Venturi M. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. № 1. P. 26-39.Balzani V., Credi A., Venturi M. Chem. Eur. J. 2008. V. 14. № 1. P. 26–39.Li C., Ly J., Lei B., Fan W., Zhang D., Han J., Meyyappan M., Thompson M., Zhou C. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 28. P. 9646-9649.Li C., Ly J., Lei B., Fan W., Zhang D., Han J., Meyyappan M., Thompson M., Zhou C. J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 28. P. 9646–9649.Lovett J.E., Hoffmann M., Cnossen A., Shutter A.T.J., Hogben H.J., Warren J.E., Pascu S.I., Kay C.W.M., Timmel C.R., Anderson H.L. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 38. P. 13852-13859.Lovett J.E., Hoffmann M., Cnossen A., Shutter A.T.J., Hogben H.J., Warren J.E., Pascu S.I., Kay C.W.M., Timmel C.R., Anderson H.L. J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 38. P. 13852–13859.Sedghi G., Sawada K., Esdaile L.J., Hoffmann M., Anderson H.L., Bethell D., Haiss W., Higgins S.J., Nichols R.J. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 13. № 27. P. 8582-8583.Sedghi G., Sawada K., Esdaile L.J., Hoffmann M., Anderson H.L., Bethell D., Haiss W., Higgins S.J., Nichols R.J. J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 13. № 27. P. 8582–8583.Ениколопян Н.С. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985. 333 с.Enikolopyan N.S. Porphyrins: Structure, properties and synthesis. M.: Nauka, 1985. 333 p. (in Russ.).Gorshkova A.S., Gorbachev S.V., Kopylova E.V., Rumyantseva V.D., Mozhchil R.N., Ionov A.M. / In: Chemical and Biochemical Technology: Materials, Processing and Reliability, Ch. 10 (Varfolomeev S.D., Ed.). Toronto; New Jersey: Apple Academic Press, 2014. P. 129-152.Gorshkova A.S., Gorbachev S.V., Kopylova E.V., Rumyantseva V.D., Mozhchil R.N., Ionov A.M. / In: Chemical and Biochemical Technology: Materials, Processing and Reliability, Ch. 10 (Varfolomeev S.D., Ed.). Toronto; New Jersey: Apple Academic Press, 2014. P. 129–152.Nishimura N., Ooi M., Shimazu K., Fujii H., Uosaki K. // J. Electroanalyt. Chem. 1999. V. 473 P. 75-84.Nishimura N., Ooi M., Shimazu K., Fujii H., Uosaki K. J. Electroanalyt. Chem. 1999. V. 473 P. 75–84.Ghosh A., Moulder J., Bröring M., Vogel E. // Angew Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. № 2. P. 431-434.Ghosh A., Moulder J., Bröring M., Vogel E. Angew Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. № 2. P. 431–434.Можчиль Р.Н., Менушенков А.П., Ионов А.М., Миронов А.Ф., Румянцева В.Д. // Macroheterocycles. 2015. V. 8(3). P. 252-258. DOI: 10.6060/mhc141244mMozhchil R.N., Menushenkov A.P., Ionov A.M., Mironov A.F., Rumyantseva V.D. Macroheterocycles. 2015. V. 8 (3). P. 252–258. (in Russ.). DOI: 10.6060/mhc141244mPeisert H., Knupfer M., Fink J. // Surface Sci. 2002. V. 515. P. 491-498.Peisert H., Knupfer M., Fink J. Surface Sci. 2002. V. 515. P. 491–498.Kenneth T.P., Miller A., Klier K., Opila R. L., Rowe J. E. // Surface Sci. 2003. V. 529. P. L285-L292.Kenneth T.P., Miller A., Klier K., Opila R. L., Rowe J. E. Surface Sci. 2003. V. 529. P. L285–L292.Mozhchil R.N., Menushenkov A.P. Ionov A.M., Bozhko S.I., Rumyantseva V.D. Electronic structure of rare-earth metalloporphyrins by electron spectroscopy // X Int. Conf. "Spectroscopy of coordination compounds": The book of abstracts. September 2013. Tuapse, Russia. P. 63-64.Mozhchil R.N., Menushenkov A.P. Ionov A.M., Bozhko S.I., Rumyantseva V.D. Electronic structure of rare-earth metalloporphyrins by electron spectroscopy / X Int. Conf. "Spectroscopy of coordination compounds": The book of abstracts. September 2013. Tuapse, Russia. P. 63–64.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.