chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).chemicallytech-528Research ArticleTHEORETICAL BASIS OF CHEMICAL TECHNOLOGYТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИAB INITIO CALCULATION OF CAGE-LIKE SILOXANES AND METALLOSILOXANE STRUCTURE FORMATIONКВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КАРКАСНЫХ ОРГАНОСИЛОКСАНОВ И МЕТАЛЛООРГАНОСИЛОКСАНОВДроноваМ. С.DronovaM. S.

кафедра Химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова,  научный сотрудник

noemail@neicon.ruБиляченкоА. Н.BilyachenkoA. N.

старший научный сотрудник

noemail@neicon.ruКирилинА. Д.KirilinA. D.

кафедра Химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова, заведующий кафедрой

noemail@neicon.ruШубинаЕ. С.ShubinaE. S.

заведующий лабораторией

noemail@neicon.ruЛевицкийМ. М.LevitskyМ. М.

старший научный сотрудник

noemail@neicon.ruМИТХТ им. М.В. Ломоносова, 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86РоссияM.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, 86, Vernadskogo pr., Moscow 119571Russian FederationИнститут элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, 119991РоссияA.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991Russian Federation201328102013854954Copyright © Dronova M.S., Bilyachenko A.N., Kirilin A.D., Shubina E.S., Levitsky М.М., 20132013Дронова М.С., Биляченко А.Н., Кирилин А.Д., Шубина Е.С., Левицкий М.М.Dronova M.S., Bilyachenko A.N., Kirilin A.D., Shubina E.S., Levitsky М.М.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/528

Several ab initio (DFT-B3PW91/6-31g(d,p)) calculations of cage-like siloxanes (MeSiO1.5)n (n = 4-12) have been made. It was shown that cubane-like structure (MeSiO1.5)8 is the most stable one. Refined mechanism of polymeric metallasiloxanes cleavage by the silanolates has been suggested. It has been shown that isomerisation of Cu-containing siloxanes (rearrangement of sandwich-like form into globule-like form) is mostly governed by the coordination properties of solvates.

Квантово-химическими расчетами каркасных органосилсесквиоксанов показано, что наибольшей стабильностью обладает кубановая структура (MeSiO1.5)8. Проведено уточнение механизма расщепления олигомерных металлоорганосилоксанов органосиланолятами щелочных ме-таллов, предложена схема синтеза. На основании расчетов предположено, что реакции металлсодержащих силоксанов определяются координирующим влиянием растворителей.

каркасные органосилоксаныкаркасные металлоорганосилоксаныэнтальпия образованияквантово-химические расчетыcage-like siloxanescage-like metallasiloxanesformation enthalpyab initio calculations.ReferencesKudo T., Gordon M.S. theoretical studies of the mechanism for the synthesis of silsesquioxanes // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 4058-4063.Kudo T., Gordon M.S. theoretical studies of the mechanism for the synthesis of silsesquioxanes // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. P. 4058-4063.Xiang K.-H., Pandey R., Pernicz U.C., Freeman C. Theoretical study of structural and electronic properties of H-silsesquioxanes // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. Р. 8704-8711.Xiang K.-H., Pandey R., Pernicz U.C., Freeman C. Theoretical study of structural and electronic properties of H-silsesquioxanes // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. Р. 8704-8711.Rikowski E., Marsmann H.C. Cage-rearrangement of silsesquioxanes // Polyhedron. 1997. V. 16. P. 3357-3361.Rikowski E., Marsmann H.C. Cage-rearrangement of silsesquioxanes // Polyhedron. 1997. V. 16. P. 3357-3361.Wichmann D., Jug K. MSINDO study of hydridosilsesquioxanes // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 10087-10091.Wichmann D., Jug K. MSINDO study of hydridosilsesquioxanes // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 10087-10091.Jug K., Wichmann D. MSINDO study of large silsesquioxanes // J. Comput. Chem. 2000. V. 16. P. 1549-1553.Jug K., Wichmann D. MSINDO study of large silsesquioxanes // J. Comput. Chem. 2000. V. 16. P. 1549-1553.Endo M., Kroto H.W. Formation of carbon nanofibers // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 6941-6944.Endo M., Kroto H.W. Formation of carbon nanofibers // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 6941-6944.Jug K., Gloriozovy I.P. Mechanism of silsesquioxane growth // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. Р. 1062-1066.Jug K., Gloriozovy I.P. Mechanism of silsesquioxane growth // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. Р. 1062-1066.Sydora O.L., Wolczanski P.T., Lobkovsky E.B., Buda C., Cundari Th.R. Low-coordinate chromium siloxides. The “box” [Cr(μ-Cl)(μ-OSitBu3)]4, distorted trigonal [(tBu3SiO)3Cr][Na(benzene)] and [(tBu3SiO)3Cr][Na(dibenzo-18-c-6)], and trigonal (tBu3SiO)3Cr // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 2606-2618.Sydora O.L., Wolczanski P.T., Lobkovsky E.B., Buda C., Cundari Th.R. Low-coordinate chromium siloxides. The “box” [Cr(μ-Cl)(μ-OSitBu3)]4, distorted trigonal [(tBu3SiO)3Cr][Na(benzene)] and [(tBu3SiO)3Cr][Na(dibenzo-18-c-6)], and trigonal (tBu3SiO)3Cr // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 2606-2618.Jacobsen H., Fink M.J. Decomposition cascades of dicoordinate copper(I) chalcogenides // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. V. 13. Р. 5294-5299.Jacobsen H., Fink M.J. Decomposition cascades of dicoordinate copper(I) chalcogenides // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. V. 13. Р. 5294-5299.Borisov Yu.A., Papkov V.S., Sergienko N.V., Zavin B.G., Buzin M.I. Si-C bond strength in cage-like methylsilsesquioxanes and methyl-bearing metalosilsesquioxanes estimated from DFT calculations // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2010. V. 59. Р. 881-885.Borisov Yu.A., Papkov V.S., Sergienko N.V., Zavin B.G., Buzin M.I. Si-C bond strength in cage-like methylsilsesquioxanes and methyl-bearing metalosilsesquioxanes estimated from DFT calculations // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2010. V. 59. Р. 881-885.Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1976. 413 c.Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1976. 413 c.Завин Б.Г., Сергиенко Н.В., Биляченко А.Н., Черкун Н.В., Дронова М.С., Корлюков А.А., Старикова О.М., Левицкий М.М., Тимофеева Г.И. Синтез биметаллических каркасных металло-органосилоксанов из полимерных металлосилоксанов // Изв. АН. Сер. хим. 2011. № 8. С. 1621-1624.Завин Б.Г., Сергиенко Н.В., Биляченко А.Н., Черкун Н.В., Дронова М.С., Корлюков А.А., Старикова О.М., Левицкий М.М., Тимофеева Г.И. Синтез биметаллических каркасных металло-органосилоксанов из полимерных металлосилоксанов // Изв. АН. Сер. хим. 2011. № 8. С. 1621-1624.Zavin B.G., Sergienko N.V., Gorodnichev E.V., Myakushev V.D., Korlyukov A.A., Antipin M.Yu. Rearrangement of the siloxane skeleton in Cu-Na-containing phenylsiloxanes // Mendeleev Commun. 2005. V. 15. Р. 245-246.Zavin B.G., Sergienko N.V., Gorodnichev E.V., Myakushev V.D., Korlyukov A.A., Antipin M.Yu. Rearrangement of the siloxane skeleton in Cu-Na-containing phenylsiloxanes // Mendeleev Commun. 2005. V. 15. Р. 245-246.Rentschler E., Gatteschi D., Cornia A., Fabretti A.C., Barra A.-L., Shchegolikhina O.I., Zhdanov A.A. Molecule-based magnets: Ferro- and antiferromagnetic interactions in copper(II)−polyorgano-siloxanolate clusters // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 4427-4431.Rentschler E., Gatteschi D., Cornia A., Fabretti A.C., Barra A.-L., Shchegolikhina O.I., Zhdanov A.A. Molecule-based magnets: Ferro- and antiferromagnetic interactions in copper(II)−polyorgano-siloxanolate clusters // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 4427-4431.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.