chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).chemicallytech-527Research ArticleTHEORETICAL BASIS OF CHEMICAL TECHNOLOGYТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИQUANTUM CHEMICAL MODELLING OF SYN-ANTI ISOMERIZATION IN SUBSTITUTED ALLYL-NICKEL COMPLEXESКВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИН-АНТИ - ИЗОМЕРИЗАЦИИ В МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ НИКЕЛЯ(II)ДаниловФ. О.DanilovF. O.

кафедра Физической химии им. Я.К. Сыркина, студент

noemail@neicon.ruШамсиевР. С.ShamsievR. S.

кафедра Физической химии им. Я.К. Сыркина, старший научный сотрудник

Shamsiev.R@gmail.comМИТХТ им. М.В. Ломоносова, 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86РоссияM.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, 86, Vernadskogo pr., Moscow 119571Russian Federation201328102013854448Copyright © Danilov F.O., Shamsiev R.S., 20132013Данилов Ф.О., Шамсиев Р.С.Danilov F.O., Shamsiev R.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/527

The syn-anti isomerization of bis-(η3 -allyl)nickel complexes (allyl – C3H5, 2-CH3C3H4, 1-CH3C3H4) has been studied using the density functional theory (DFT-PBE). Calculations indicated that in all cases isomerization goes through 3 steps according to η3 -η1 -η3 -mechanism. The rate-limiting step of that is vinyl fragment rotation in η1 -allyl ligand.

Методом функционала плотности DFT-PBE проведено моделирование син-анти-изомеризации в бис-η3-аллильных комплексах никеля (аллил - C3H5, 2-CH3C3H4, 1-CH3C3H4). Расчеты показали, что во всех рассмотренных случаях изомеризация протекает в три стадии по η3-η1-η3-механизму с лимитирующей стадией поворота винильного фрагмента в η1-аллильном интермедиате.

син-анти-изомеризацияаллильные комплексы никеляметод функционала плотностиDFT-PBEквантово-химическое моделированиеметод DFT/PBEкластеры медикластеры палладиясин-анти-изомеризацияаллильные комплексы никеляметод функционала плотностиDFT-PBEsyn-anti isomerizationallylnickel complexesdensity functional theoryDFT-PBE.ReferencesHerath-Mudiyansela Ananda H.B. Development of nickel-catalyzed cycloaddition and coupling reactions : PhD Thesis. - The University of Michigan, 2008. 332 p.Herath-Mudiyansela Ananda H.B. Development of nickel-catalyzed cycloaddition and coupling reactions : PhD Thesis. - The University of Michigan, 2008. 332 p.Tobisch S. Ni0-Catalyzed cyclotrimerization of 1,3-butadiene: A comprehensive density functional investigation on the origin of the selectivity // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. P. 1217-1232.Tobisch S. Ni0-Catalyzed cyclotrimerization of 1,3-butadiene: A comprehensive density functional investigation on the origin of the selectivity // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. P. 1217-1232.Consiglio G., Waymouth R.M. Enantioselective homogeneous catalysis involving transition-metal-allyl intermediates // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 257-276.Consiglio G., Waymouth R.M. Enantioselective homogeneous catalysis involving transition-metal-allyl intermediates // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 257-276.Alberti D., Goddard R., Rufińska A., Pörschke K.-R. π-Allyl nickelate(II) and palladate(II) complexes // Organometallics. 2003 V. 22. P. 4025-4029.Alberti D., Goddard R., Rufińska A., Pörschke K.-R. π-Allyl nickelate(II) and palladate(II) complexes // Organometallics. 2003 V. 22. P. 4025-4029.Solin N., Szabó K.J. Mechanism of the η3−η1−η3 isomerization in allylpalladium complexes: Solvent coordination, ligand, and substituent effects // Organometallics. 2001. V. 20. P. 5464-5471.Solin N., Szabó K.J. Mechanism of the η3−η1−η3 isomerization in allylpalladium complexes: Solvent coordination, ligand, and substituent effects // Organometallics. 2001. V. 20. P. 5464-5471.Шамсиев Р.С., Белов А.П. Исследование механизма син/анти изомеризации в хлор- и гидроксизамещенных η3-аллильных комплексах палладия на основе 1,3-бутадиена методом функционала плотности (DFT) // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 7. С. 1118-1122.Шамсиев Р.С., Белов А.П. Исследование механизма син/анти изомеризации в хлор- и гидроксизамещенных η3-аллильных комплексах палладия на основе 1,3-бутадиена методом функционала плотности (DFT) // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 7. С. 1118-1122.Шамсиев Р.С., Белов А.П. Влияние сольватного лиганда на механизм син/анти изомеризации η3-аллильных комплексов палладия: исследование методом функционала плотности (DFT) // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 9. С. 1499-1503.Шамсиев Р.С., Белов А.П. Влияние сольватного лиганда на механизм син/анти изомеризации η3-аллильных комплексов палладия: исследование методом функционала плотности (DFT) // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 9. С. 1499-1503.Boennemann H., Bogdanovic B., Wilke G. Cis- and trans-bis-(π-allyl)nickel systems // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967. V. 6. Р. 804.Boennemann H., Bogdanovic B., Wilke G. Cis- and trans-bis-(π-allyl)nickel systems // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967. V. 6. Р. 804.Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.Шамсиев Р.С., Дробышев А.В., Флид В.Р. Квантово-химическое исследование механизма каталитической димеризации норборнадиена в присутствии гидридного комплекса Ni(I) // Журн. орган. химии. 2013. № 3. C. 358-362.Шамсиев Р.С., Дробышев А.В., Флид В.Р. Квантово-химическое исследование механизма каталитической димеризации норборнадиена в присутствии гидридного комплекса Ni(I) // Журн. орган. химии. 2013. № 3. C. 358-362.Шамсиев Р.С., Тхиен Х.Н., Флид В.Р. Проблемы стереоселективности в реакциях [2+2]-циклодимеризации норборнадиена, катализируемой гидридными комплексами никеля(I). Теоретические аспекты // Изв. АН. Сер. хим. № 7. 2013. С. 1553-1557.Шамсиев Р.С., Тхиен Х.Н., Флид В.Р. Проблемы стереоселективности в реакциях [2+2]-циклодимеризации норборнадиена, катализируемой гидридными комплексами никеля(I). Теоретические аспекты // Изв. АН. Сер. хим. № 7. 2013. С. 1553-1557.Флид В.Р. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных : дис. … д-ра хим. наук. - М., 2000. 258 с.Флид В.Р. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных : дис. … д-ра хим. наук. - М., 2000. 258 с.Шамсиев Р.С., Дробышев А.В., Флид В.Р. Квантово-химическое моделирование цис-транс изомеризации аллильного лиганда в Ni(η3-C3H5)2 в присутствии норборнадиена // Изв. АН. Сер. хим. № 7. 2013. С. 1549-1552.Шамсиев Р.С., Дробышев А.В., Флид В.Р. Квантово-химическое моделирование цис-транс изомеризации аллильного лиганда в Ni(η3-C3H5)2 в присутствии норборнадиена // Изв. АН. Сер. хим. № 7. 2013. С. 1549-1552.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных масел и жиров // Катализ в промышленности. 2012. № 3. С. 84-91.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных масел и жиров // Катализ в промышленности. 2012. № 3. С. 84-91.Kubičková I., Snåre M., Eränen K., Mäki-Arvela P., Murzin D.Yu. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catal. Today. 2005. V. 106. P. 197-200.Kubičková I., Snåre M., Eränen K., Mäki-Arvela P., Murzin D.Yu. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catal. Today. 2005. V. 106. P. 197-200.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я. О механизме каталитического превращения жирных кислот в углеводороды в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 5. С. 342-347.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я. О механизме каталитического превращения жирных кислот в углеводороды в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 5. С. 342-347.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Данюшевский В.Я. Кинетика и механизм деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия // Кинетика и катализ. 2012. № 5. Т. 53. С. 634-648.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Данюшевский В.Я. Кинетика и механизм деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия // Кинетика и катализ. 2012. № 5. Т. 53. С. 634-648.Беренблюм А.С., Шамсиев Р.С., Подоплелова Т.А., Данюшевский В.Я. Влияние природы металла и носителя на эффективность катализаторов деоксигенации жирных кислот в углеводороды // Журн. физ. химии. 2012. № 8. С. 1340-1344.Беренблюм А.С., Шамсиев Р.С., Подоплелова Т.А., Данюшевский В.Я. Влияние природы металла и носителя на эффективность катализаторов деоксигенации жирных кислот в углеводороды // Журн. физ. химии. 2012. № 8. С. 1340-1344.Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Получение высших олефинов из масел и жиров: особенности деоксигенации жирных кислот в присутствии медного катализатора // Нефтехимия. 2013. № 6. С. 408-413.Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Получение высших олефинов из масел и жиров: особенности деоксигенации жирных кислот в присутствии медного катализатора // Нефтехимия. 2013. № 6. С. 408-413.Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.Русина Г.Г., Борисова С.Д., Чулков E.В. Структура и анализ атомных колебаний кластеров Cun (n ≤ 20) // Журн. физ. химии. 2013. № 2. С. 236-242.Русина Г.Г., Борисова С.Д., Чулков E.В. Структура и анализ атомных колебаний кластеров Cun (n ≤ 20) // Журн. физ. химии. 2013. № 2. С. 236-242.Krüger S., Vent S., Nörtemann F., Staufer M., Rösch N. The average bond length in Pd clusters Pdn, n = 4-309: A density-functional case study on the scaling of cluster properties // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 2082-2087.Krüger S., Vent S., Nörtemann F., Staufer M., Rösch N. The average bond length in Pd clusters Pdn, n = 4-309: A density-functional case study on the scaling of cluster properties // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 2082-2087.Herath-Mudiyansela Ananda H.B. Development of nickel-catalyzed cycloaddition and coupling reactions : PhD Thesis. - The University of Michigan, 2008. 332 p.Herath-Mudiyansela Ananda H.B. Development of nickel-catalyzed cycloaddition and coupling reactions : PhD Thesis. - The University of Michigan, 2008. 332 p.Tobisch S. Ni0-Catalyzed cyclotrimerization of 1,3-butadiene: A comprehensive density functional investigation on the origin of the selectivity // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. P. 1217-1232.Tobisch S. Ni0-Catalyzed cyclotrimerization of 1,3-butadiene: A comprehensive density functional investigation on the origin of the selectivity // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. P. 1217-1232.Consiglio G., Waymouth R.M. Enantioselective homogeneous catalysis involving transition-metal-allyl intermediates // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 257-276.Consiglio G., Waymouth R.M. Enantioselective homogeneous catalysis involving transition-metal-allyl intermediates // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 257-276.Alberti D., Goddard R., Rufińska A., Pörschke K.-R. π-Allyl nickelate(II) and palladate(II) complexes // Organometallics. 2003 V. 22. P. 4025-4029.Alberti D., Goddard R., Rufińska A., Pörschke K.-R. π-Allyl nickelate(II) and palladate(II) complexes // Organometallics. 2003 V. 22. P. 4025-4029.Solin N., Szabó K.J. Mechanism of the η3−η1−η3 isomerization in allylpalladium complexes: Solvent coordination, ligand, and substituent effects // Organometallics. 2001. V. 20. P. 5464-5471.Solin N., Szabó K.J. Mechanism of the η3−η1−η3 isomerization in allylpalladium complexes: Solvent coordination, ligand, and substituent effects // Organometallics. 2001. V. 20. P. 5464-5471.Шамсиев Р.С., Белов А.П. Исследование механизма син/анти изомеризации в хлор- и гидроксизамещенных η3-аллильных комплексах палладия на основе 1,3-бутадиена методом функционала плотности (DFT) // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 7. С. 1118-1122.Шамсиев Р.С., Белов А.П. Исследование механизма син/анти изомеризации в хлор- и гидроксизамещенных η3-аллильных комплексах палладия на основе 1,3-бутадиена методом функционала плотности (DFT) // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 7. С. 1118-1122.Шамсиев Р.С., Белов А.П. Влияние сольватного лиганда на механизм син/анти изомеризации η3-аллильных комплексов палладия: исследование методом функционала плотности (DFT) // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 9. С. 1499-1503.Шамсиев Р.С., Белов А.П. Влияние сольватного лиганда на механизм син/анти изомеризации η3-аллильных комплексов палладия: исследование методом функционала плотности (DFT) // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 9. С. 1499-1503.Boennemann H., Bogdanovic B., Wilke G. Cis- and trans-bis-(π-allyl)nickel systems // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967. V. 6. Р. 804.Boennemann H., Bogdanovic B., Wilke G. Cis- and trans-bis-(π-allyl)nickel systems // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967. V. 6. Р. 804.Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.Шамсиев Р.С., Дробышев А.В., Флид В.Р. Квантово-химическое исследование механизма каталитической димеризации норборнадиена в присутствии гидридного комплекса Ni(I) // Журн. орган. химии. 2013. № 3. C. 358-362.Шамсиев Р.С., Дробышев А.В., Флид В.Р. Квантово-химическое исследование механизма каталитической димеризации норборнадиена в присутствии гидридного комплекса Ni(I) // Журн. орган. химии. 2013. № 3. C. 358-362.Шамсиев Р.С., Тхиен Х.Н., Флид В.Р. Проблемы стереоселективности в реакциях [2+2]-циклодимеризации норборнадиена, катализируемой гидридными комплексами никеля(I). Теоретические аспекты // Изв. АН. Сер. хим. № 7. 2013. С. 1553-1557.Шамсиев Р.С., Тхиен Х.Н., Флид В.Р. Проблемы стереоселективности в реакциях [2+2]-циклодимеризации норборнадиена, катализируемой гидридными комплексами никеля(I). Теоретические аспекты // Изв. АН. Сер. хим. № 7. 2013. С. 1553-1557.Флид В.Р. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных : дис. … д-ра хим. наук. - М., 2000. 258 с.Флид В.Р. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных : дис. … д-ра хим. наук. - М., 2000. 258 с.Шамсиев Р.С., Дробышев А.В., Флид В.Р. Квантово-химическое моделирование цис-транс изомеризации аллильного лиганда в Ni(η3-C3H5)2 в присутствии норборнадиена // Изв. АН. Сер. хим. № 7. 2013. С. 1549-1552.Шамсиев Р.С., Дробышев А.В., Флид В.Р. Квантово-химическое моделирование цис-транс изомеризации аллильного лиганда в Ni(η3-C3H5)2 в присутствии норборнадиена // Изв. АН. Сер. хим. № 7. 2013. С. 1549-1552.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.