chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).chemicallytech-469Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC MATERIALSХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВThe conjugated process of carbon monoxide oxidation and cyclohexene hydrocarboxylation to cyclohexanecarboxylic acidСопряженный процесс окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислотуТимашоваЕ. А.TimashovaE. A.

кафедра Химии и технологии основного органического синтеза, аспирант

noemail@neicon.ruПутинА. Ю.PutinA. Yu.

кафедра Общей химической технологии, аспирант

putinalekse@yandex.ruБычковаЕ. Ю.BychkovaE. Yu.

кафедра Химии и технологии основного органического синтеза, аспирант

noemail@neicon.ruБрукЛ. Г.BrukL. G.

кафедра Общей химической технологии, заведующий кафедрой

noemail@neicon.ruТемкинО. Н.TemkinO. N.

кафедра Химии и технологии основного органического синтеза, профессор

noemail@neicon.ruОшанинаИ. В.OshaninaI. V.

кафедра Химии и технологии основного органического синтеза, доцент

noemail@neicon.ruМИТХТ им. М.В. Ломоносова, 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86РоссияM.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, 86, Vernadskogo pr., Moscow 119571Russian Federation201428062014935763Copyright © Timashova E.A., Putin A.Y., Bychkova E.Y., Bruk L.G., Temkin O.N., Oshanina I.V., 20142014Тимашова Е.А., Путин А.Ю., Бычкова Е.Ю., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Ошанина И.В.Timashova E.A., Putin A.Y., Bychkova E.Y., Bruk L.G., Temkin O.N., Oshanina I.V.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/469

The kinetic regularities of the conjugated process of the oxidation of carbon monoxide and the hydrocarboxylation of cyclohexene to cyclohexanecarboxylic acid have been studied. The copper(II) bromide addition allowed to stabilize the system and to increase selectivity due to the suppression of side reactions of the cyclohexene conversion and tetrahydrofuran. To achieve the acceptable rate and the selectivity of the transformation to cyclohexanecarboxylic acid it is advisable to use the palladium bromide concentration of 0.05 mol/L. To study the kinetic regularities the lower concentration of palladium bromide of 0.005 mol/L is required to ensure the system stability and the good reproducibility of results. The state of bromide complexes of palladium and copper under the conditions of conjugated catalytic synthesis of cyclohexanecarboxylic acid by the hydrocarboxylation of cyclohexene was studied by electron and infrared spectroscopy. It was found that during the conjugated process, copper exists in the form of copper(I) compounds, and palladium is present in the form of palladium(II) carbonyl complex. Hypotheses about the mechanism of this process were suggested. 24 two-route mechanisms of the carbon dioxide and the cyclohexanecarboxylic acid synthesis were obtained. Each of the 24 hypotheses spawned from one to three hypothetical mechanisms differing in the reversibility of the stages, the amount and the composition of intermediates accounted for in the material balance for the catalyst.

Изучены кинетические закономерности сопряженного процесса окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена в циклогексанкарбоновую кислоту. Методами электрон-ной и инфракрасной спектроскопии исследовано состояние комплексов палладия и меди в системе PdBr2 - CuBr2 - ТГФ - Н2О в процессе синтеза циклогексанкарбоновой кислоты. В условиях сопряженного процесса медь существует в виде соединений Cu(I), палладий присутствует в форме карбонильного комплекса Pd(II). Выдвинуты гипотезы о механизме процесса.

сопряженный процессгидрокарбоксилирование циклогексенациклогексанкарбо-новая кислотаэлектронная спектроскопияинфракрасная спектроскопиягидридный комплекс палладиягипотезы о механизмеconjugated processcyclohexene hydrocarboxylationcyclohexanecarboxylic acidelectron spectroscopyinfrared specroscopyhypotheses about the mechanism.ReferencesШилов Н.А. О сопряженных реакциях окисления. М.: Тип. Мамонтова, 1905. 304 с.Шилов Н.А. О сопряженных реакциях окисления. М.: Тип. Мамонтова, 1905. 304 с.Химическая энциклопедия. М.: Большая рос. энциклопедия, 1995. Т. 4. 767 с.Химическая энциклопедия. М.: Большая рос. энциклопедия, 1995. Т. 4. 767 с.Брук Л.Г., Ошанина И.В., Городский С.Н., Темкин О.Н. Окислительное карбонилирование и сопряженные процессы с участием оксида углерода, катализируемые комплексами палладия // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50. № 4. С. 103-114.Брук Л.Г., Ошанина И.В., Городский С.Н., Темкин О.Н. Окислительное карбонилирование и сопряженные процессы с участием оксида углерода, катализируемые комплексами палладия // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50. № 4. С. 103-114.Абдуллаева А.С., Тимашова Е.А., Букина Е.Ю., Ошанина И.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н Сопряженные процессы на основе реакции окисления оксида углерода (II) // Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3. № 4. C. 63-69.Абдуллаева А.С., Тимашова Е.А., Букина Е.Ю., Ошанина И.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н Сопряженные процессы на основе реакции окисления оксида углерода (II) // Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3. № 4. C. 63-69.Брук Л.Г., Темкин О.Н., Абдуллаева А.С., Тимашова Е.А., Букина Е.Ю., Одинцов К.Ю., Ошанина И.В. Сопряженные процессы, протекающие при окислении монооксида углерода: кинетика и механизм окисления СО кислородом в системах PdХ2-органический растворитель-вода // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 5. С. 702-714.Брук Л.Г., Темкин О.Н., Абдуллаева А.С., Тимашова Е.А., Букина Е.Ю., Одинцов К.Ю., Ошанина И.В. Сопряженные процессы, протекающие при окислении монооксида углерода: кинетика и механизм окисления СО кислородом в системах PdХ2-органический растворитель-вода // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 5. С. 702-714.Temkin O.N. Homogeneous Catalysis with Metal Complexes. Kinetic Aspects and Mechanisms. Chichester: Wiley, 2012. Сh. 3. P. 239-333.Temkin O.N. Homogeneous Catalysis with Metal Complexes. Kinetic Aspects and Mechanisms. Chichester: Wiley, 2012. Сh. 3. P. 239-333.Зудин В.П., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Исследование механизма каталитического окисления окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия методом меченых атомов // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. Вып. 4. С. 921-926.Зудин В.П., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Исследование механизма каталитического окисления окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия методом меченых атомов // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. Вып. 4. С. 921-926.Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. О некоторых аспектах подбора металлокомплексных ката-литических систем // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 4. С. 904-914.Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. О некоторых аспектах подбора металлокомплексных ката-литических систем // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 4. С. 904-914.Bianchi D., Bortolo R., D’Aloisio R., Ricci M. A novel palladium catalyst for the synthesis of hydrogen peroxide from carbon monoxide, water and oxygen // J. Mol. Cat. A: Chem. 1999. V. 150. P. 87-94.Bianchi D., Bortolo R., D’Aloisio R., Ricci M. A novel palladium catalyst for the synthesis of hydrogen peroxide from carbon monoxide, water and oxygen // J. Mol. Cat. A: Chem. 1999. V. 150. P. 87-94.Абдуллаева А.С., Грива Е.А., Ошанина И.В., Брук Л.Г., Гехман А.Е.,Темкин О.Н. Выбор катализатора сопряженного окисления оксида углерода и воды на основе принципа кинетического сопряжения // Тезисы докл. VI Рос. конф. «Механизмы каталитических реакций». 1-5 октября 2002 г. М., 2002. Т. 2. С. 44.Абдуллаева А.С., Грива Е.А., Ошанина И.В., Брук Л.Г., Гехман А.Е.,Темкин О.Н. Выбор катализатора сопряженного окисления оксида углерода и воды на основе принципа кинетического сопряжения // Тезисы докл. VI Рос. конф. «Механизмы каталитических реакций». 1-5 октября 2002 г. М., 2002. Т. 2. С. 44.Bruk L.G , Abdullaeva A.S , Vyrodov A.V , Oshanina I.V , Temkin О.N New catalytic systems for conjugated oxidation carbon monoxide, water and solvent // Abstr. of 14th Int. Symp. on Homogeneous Catalysis. Munich, Germany, July 2004. P. 141.Bruk L.G , Abdullaeva A.S , Vyrodov A.V , Oshanina I.V , Temkin О.N New catalytic systems for conjugated oxidation carbon monoxide, water and solvent // Abstr. of 14th Int. Symp. on Homogeneous Catalysis. Munich, Germany, July 2004. P. 141.Абдуллаева А.С. Принцип кинетического сопряжения и его использование для подбора каталитических систем для окислительных процессов: дис. … канд. хим. наук, М.:МИТХТ, 2005. 120 с.Абдуллаева А.С. Принцип кинетического сопряжения и его использование для подбора каталитических систем для окислительных процессов: дис. … канд. хим. наук, М.:МИТХТ, 2005. 120 с.Эльман А.Р., Сливинский Е.В., Локтев С.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. С. 2188.Эльман А.Р., Сливинский Е.В., Локтев С.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. С. 2188.Делогу П., Донати И. Способ получения капролактама : пат. 2125556 Российская Федерация. Заявка № 95116368/04, заявл. 26.09.1995, опубл. 27.01.1999.Делогу П., Донати И. Способ получения капролактама : пат. 2125556 Российская Федерация. Заявка № 95116368/04, заявл. 26.09.1995, опубл. 27.01.1999.Караханов Э.А., Неймеровец Е.Б., Пшежецкий В.С., Егазарьянц С.В., Цхай Л.Э., Дедов А.Г. Способ получения циклогексанкарбоновых кислот : а.с. 1387354 СССР. Заявка № 4120369/31-04, заявл. 03.07.1986, опубл. 15.05.1989. Бюл. № 18. 4 с.Караханов Э.А., Неймеровец Е.Б., Пшежецкий В.С., Егазарьянц С.В., Цхай Л.Э., Дедов А.Г. Способ получения циклогексанкарбоновых кислот : а.с. 1387354 СССР. Заявка № 4120369/31-04, заявл. 03.07.1986, опубл. 15.05.1989. Бюл. № 18. 4 с.Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983. 792 с.Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983. 792 с.Тимашова Е.А. Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза цикло-гексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена : дис. … канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 2008. 177 с.Тимашова Е.А. Научные основы технологии сопряженного каталитического синтеза цикло-гексанкарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклогексена : дис. … канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 2008. 177 с.Путин А.Ю., Букина Е.Ю., Кацман, Е.А. Трунилина К.В., Ошанина И.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Состояние бромидов палладия и меди в системе PdBr2 - CuBr2- ТГФ - Н2О, используемой в сопряженном процессе получения циклогексанкарбоновой кислоты // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 3. C. 480-487.Путин А.Ю., Букина Е.Ю., Кацман, Е.А. Трунилина К.В., Ошанина И.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Состояние бромидов палладия и меди в системе PdBr2 - CuBr2- ТГФ - Н2О, используемой в сопряженном процессе получения циклогексанкарбоновой кислоты // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 3. C. 480-487.Темкин О.Н., Брук Л.Г. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 2. С. 206-243.Темкин О.Н., Брук Л.Г. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 2. С. 206-243.Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Жижина Е.Г. Окисление оксида углерода дикислородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакций // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 5. С. 1029-1043.Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Жижина Е.Г. Окисление оксида углерода дикислородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакций // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 5. С. 1029-1043.Петров Э.С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов // Журн. физ. химии. 1988. Т. 52. № 10. С. 2858-2868.Петров Э.С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов // Журн. физ. химии. 1988. Т. 52. № 10. С. 2858-2868.Петров Э.С., Носков Ю.Г. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия // Рос. хим. журн. 1998. Т. 42. № 4. С. 149-157.Петров Э.С., Носков Ю.Г. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия // Рос. хим. журн. 1998. Т. 42. № 4. С. 149-157.Temkin O.N., Bruk L.G. Oxidative Carbonylation-Homogeneous. In: Encyclopedia of Catalysis. New York: J. Wiley&Sons, Inc., 2003. V. 5. P. 394-424.Temkin O.N., Bruk L.G. Oxidative Carbonylation-Homogeneous. In: Encyclopedia of Catalysis. New York: J. Wiley&Sons, Inc., 2003. V. 5. P. 394-424.Gabriele B., Salerno G. Costa M. Oxidative carbonylations // Top Organomet. Chem. 2006. V. 18. P. 239-272.Gabriele B., Salerno G. Costa M. Oxidative carbonylations // Top Organomet. Chem. 2006. V. 18. P. 239-272.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.