chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).chemicallytech-425Research ArticleTHEORETICAL BASIS OF CHEMICAL TECHNOLOGYТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИEffect of Al2O3 support on the activation parameters of the C–C bond catalytic cleavage in propanoic acidВлияние подложки на активационные параметры каталитического разрыва с-с-связи в молекуле пропановой кислотыШамсиевР. С.ShamsievR. S.

кафедра Физической химии им. Я.К. Сыркина,  ведущий научный сотрудник

Shamsiev.R@gmail.comСоколовИ. Е.SokolovI. E.

кафедра Физической химии им. Я.К. Сыркина, студент

noemail@neicon.ruФлидВ. Р.FlidV. R.

кафедра Физической химии им. Я.К. Сыркина,  заведующий кафедрой

noemail@neicon.ruМИТХТ им. М.В. Ломоносова, 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86РоссияM.V. Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies, 86, Vernadskogo pr., Moscow 119571Russian Federation201428122014967580Copyright © Shamsiev R.S., Sokolov I.E., Flid V.R., 20142014Шамсиев Р.С., Соколов И.Е., Флид В.Р.Shamsiev R.S., Sokolov I.E., Flid V.R.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/425

The effect of support on the activation parameters of C-C bond cleavage in a propanoic acid molecule was studied with DFT-PBE approach using the model of Pd9 cluster supported on (Al2O3)4 and (Al2O3)4(OH)2. Free activation energy is higher for Pd9/Al8O12 and Pd9/Al8O12(OH)2 (135-146 kJ∙mol-1 ) comparing to that of isolated Pd9 clusters (115-125 kJ∙mol-1 ). The effect of support is stronger (up to 31 kJ∙mol-1 ) for those structures, where the distance between Al8O12 and reactive palladium atoms is shorter. The energy of interaction between Pd9 and “dry” alumina compared to hydroxylated one (Al2O3)4(OH)2 is about two times less: 253-351 and 560-579 kJ∙mol-1 , respectively. The difference in energies is related to dependence of the energy of optimized structures on initial Pd9 location above alumina support. Despite that, activation parameters (Δ≠ G623) of C-C cleavage step differ slightly for (Al2O3)4 and (Al2O3)4(OH)2, from 1.3 to 5.6 kJ∙mol-1 . For all the models considered a carbon-carbon bond cleavage in a molecule of propanoic acid occurs as a threecentered interaction, viz. with participation of single Pd atom

Методом функционала плотности PBE, на примере кластера палладия Pd9, нанесенного на подложку из (Al2O3)4 и (Al2O3)4(OH)2 - модели оксида алюминия, оценено влияние носителя катализатора на активационные параметры стадии разрыва связи углерод-углерод в молекуле пропановой кислоты. Благодаря взаимодействию между Pd9 и носителем каталитическое поведение палладия определяется не только координационной доступностью атомов металла, но и расстоянием между ним и подложкой.

метод функционала плотности (DFT)функционал PBEактивация связипропановая кислотакластеры палладиядеоксигенация карбоновых кислотDFTPBEС-С bond activationpropanoic acidPd clustersdeoxygenation of carboxylic acids.ReferencesБеренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных масел и жиров // Катализ в промышленности. 2012. № 4. С. 84-91.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных масел и жиров // Катализ в промышленности. 2012. № 4. С. 84-91.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я. О механизме каталитического превращения жирных кислот в углеводороды в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 5. С. 342-347.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я. О механизме каталитического превращения жирных кислот в углеводороды в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 5. С. 342-347.Беренблюм А.С., Шамсиев Р.С., Подоплелова Т.А., Данюшевский В.Я. Влияние природы металла и носителя на эффективность катализаторов деоксигенации жирных кислот в углеводороды // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 8. С. 1340-1344.Беренблюм А.С., Шамсиев Р.С., Подоплелова Т.А., Данюшевский В.Я. Влияние природы металла и носителя на эффективность катализаторов деоксигенации жирных кислот в углеводороды // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 8. С. 1340-1344.Snåre M., Kubičková I., Mäki-Arvela P., Eränen K., Murzin D.Y. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 5708-5715.Snåre M., Kubičková I., Mäki-Arvela P., Eränen K., Murzin D.Y. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 5708-5715.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Данюшевский В.Я. Кинетика и механизм деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия. // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 5. С. 634-648.Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Данюшевский В.Я. Кинетика и механизм деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов на оксиде алюминия. // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 5. С. 634-648.Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты на медном катализаторе // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 6. С. 408-413.Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты на медном катализаторе // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 6. С. 408-413.Данилов Ф.О., Скрябина А.Ю., Замалютин В.В., Шамсиев Р.С. Квантово-химическое моделирование адсорбции молекулы пропионовой кислоты на кластерах Cu15 и Pd15 // Вестник МИТХТ. 2013. №. 5. С.40-43.Данилов Ф.О., Скрябина А.Ю., Замалютин В.В., Шамсиев Р.С. Квантово-химическое моделирование адсорбции молекулы пропионовой кислоты на кластерах Cu15 и Pd15 // Вестник МИТХТ. 2013. №. 5. С.40-43.Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.Rukk N.S., Albov D.V., Shamsiev R.S., Mudretsova S.N., Davydova G.A., Sadikov G.G., Antsyshkina A.S., Kravchenko V.V., Skryabina A.Yu., Apryshko G.N., Zamalyutin V.V., Mironova E.A. Synthesis, X-ray crystal structure and cytotoxicity studies of lanthanide(III) iodide complexes with antipyrine // Polyhedron. 2012. V. 44. P. 124-132.Rukk N.S., Albov D.V., Shamsiev R.S., Mudretsova S.N., Davydova G.A., Sadikov G.G., Antsyshkina A.S., Kravchenko V.V., Skryabina A.Yu., Apryshko G.N., Zamalyutin V.V., Mironova E.A. Synthesis, X-ray crystal structure and cytotoxicity studies of lanthanide(III) iodide complexes with antipyrine // Polyhedron. 2012. V. 44. P. 124-132.Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.Kacprzak K.A., Czekaj I., Mantzaras J. DFT studies of oxidation routes for Pd9 clusters supported on γ-alumina // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 10243-10247.Kacprzak K.A., Czekaj I., Mantzaras J. DFT studies of oxidation routes for Pd9 clusters supported on γ-alumina // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 10243-10247.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.