chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2016-11-3-31-38chemicallytech-27Research ArticleTHEORETICAL BASIS OF CHEMICAL TECHNOLOGYТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИDynamics of hindered CF3-rotor in 2,5-bis (trifl uoromethyl )-nitroben zene radical -anion in anhydro us DMF. A temperature - activation theory of reversible HFS transformations of EPR spectrumДИНАМИКА ЗАТОРМОЖЕННОГО CF3-РОТОРА В АНИОН-РАДИКАЛЕ 2,5-БИС (ТРИФТОР МЕТИЛ )НИТРО БЕНЗОЛА В БЕЗВОДНО М ДМФА . ВАРИАНТ ТЕМПЕРАТУРНО -АКТИВАЦИОННОЙ ТЕОРИИ ОБРАТИМЫХ ТРАНСФОРМАЦИЙ СТС -СПЕКТРА ЭПРПоленовЕ. А.PolenovE. A.

профессор, кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина

 

Moscow, 119571 Russia

noemail@neicon.ruМельниковП. В.MelnikovP. V.

доцент, кафедра физической химии им. Я.К. Сыркина

Москва,119571 Россия

Moscow, 119571 Russia

melnikovsoft@mail.ruМосковский технологический университет (Институт тонких химических технологий)РоссияMoscow Technological University (Institute of Fine Chemical Technologies)Russian Federation2016280620161133138Copyright © Polenov E.A., Melnikov P.V., 20162016Поленов Е.А., Мельников П.В.Polenov E.A., Melnikov P.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/27

The temperature dependence of EPR spectrum of 2,5-bis(trifluoromethyl)nitrobenzene radical anion in anhydrous DMF was investigated. Internal dynamics of hindered rotation of the CF3-group in ortho-position to NO2-group causes HFS modulation. The spectrum changes are reversible and temperature-dependent. An original temperature-activation representation of complex spectral density was proposed instead of the traditional spectral-kinetics representation to explain the observed transformation. The change resulted in a new convenient phenomenological reconstruction model, which allowed simulating the spectra in the whole temperature range. Splitting constants and contributions to the spectral widths of the spectral lines were found. The activation energy of the CF3-group hindered rotation is significant and amounts to 37 kJ/mol.

Исследована температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2,5-бис(трифторметил)нитробензола в безводном ДМФА. Динамическая модуляция СТС-спектра вызвана заторможенным внутренним движением CF3-группы в орто-положении к NO2-группе. Для объяснения наблюдаемых температурно-зависимых трансформаций взамен традиционного спектрально-кинетического представления комплексной спектральной плотности предложено оригинальное температурно-активационное. С его помощью создана единая феноменологическая модель, позволяющая реконструировать спектральный контур на всем температурном интервале. Найдены константы ИСТВ и вклады в ширины спектральных линий. Энергия активации заторможенного вращения CF3-группы экстремальна и составляет 37 кДж/моль.

анион-радикалреконструкция спектровдинамическая модуляцияспектральная плотностьradical-anionspectra simulationdynamic modulationspectral densityReferencesПоленов Е.А., Боженко К.В., Шундрин Л.А., Смекалкин Д.М. // Изв. АН. Сер. физ. 2004. Т. 68. № 7. С. 1066-1069.Polenov E.A., Bozhenko K.V., Shundrin L.A., Smekalkin D.M. // Bull. Rus. Acad. Sci.: Physics. 2004. V. 68. № 7. P. 1206.Смекалкин Д.М., Новосадов Б.К., Поленов Е.А. // Вестник МИТХТ. 2007. Т. 2. № 5. С. 21-27.Smekalkin D.M., Novosadov B.K., Polenov E.A. // Vestnik MITKHT. 2007. V. 2. № 5. P. 21–27. (in Russ.)Поленов Б.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В., Боженко К.В. // Изв. АН. Сер. физ. 2006. Т. 70. № 8. С. 1112-1115.Polenov E.A., Melnikov P.V., Shundrin L.A., Bozhenko K.V. // Bull. Rus. Acad. Sci.: Physics. 2006. V. 70. № 8. P. 1268–1273.Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 6. С. 926-931.Polenov E.A., Shundrin L.A., Melnikov P.V. // Rus. Chem. Bull. 2006. V. 55. № 6. P. 961–967.Поленов Е.А., Шундрин Л.А., Мельников П.В., Платонов Д.В. // Журн. структ. химии. 2007. Т. 48. № 2. С. 251-258.Polenov E.A., Melnikov P.V., Platonov D.V., Shundrin L.A. // J. Struct. Chem. 2007. V. 48. № 2. P. 245–252.Шундрин Л.А., Мельников П.В., Поленов Е.А. // Журн. структ. химии. 2009. Т. 50. № 6. С. 1121-1131.Shundrin L.A., Melnikov P.V., Polenov E.A. // J. Struct. Chem. 2010. V. 50. № 6. P. 1071–1081.Janzen E.G., Gerlock J.L. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 19. Р. 4902-4910.Janzen E.G., Gerlock J.L // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 19. P. 4902–4910.Rogers J.W., Watson W.H. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. № 1. Р. 68-74.Rogers J.W., Watson W.H. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. № 1. P. 68–74.Мельников П.В., Поленов Е.А. Анализатор спектров. Реконструкция: Государственная регистрация программы для ЭВМ № 2014610483. Дата 10.01.2014 г.Melnikov P.V., Polenov E.A. Analizator spektrov. Rekonstrukcija: Gosudarstvennaja registracija programmy dlja JeVM [Spectra analyzer. Reconstruction. State registration of the computer program] № 2014610483. Date 10.01.2014. (in Russ.)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.