Иванова Юлия Федоровна, аспирант, кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244
Scopus Author ID 59668481900
Yulia F. Ivanova, Postgraduate Student, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department
244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100
Емельянов Владимир Владимирович, к.х.н., доцент, кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244
Scopus Author ID 57219254675
Vladimir V. Emelyanov, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department
244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100
Scopus Author ID 57219254675
Леванова Светлана Васильевна, д.х.н., профессор, заслуженный деятель науки Российской Федерации, профессор кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза»
443100, Россия, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244
Scopus Author ID 6701876379
ResearcherID D-6065-2014
Svetlana V. Levanova, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Honored Scientist of the Russian Federation, Professor, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department
244, Molodogvardeyskaya ul., Samara, 443100
Scopus Author ID 6701876379
ResearcherID D-6065-201
Objectives. The study set out to establish the scientific basis for the catalytic esterification of aliphatic carboxylic acids C4–C10 with pentaerythritol in a polar solvent, sulfolane. The kinetic parameters of the forward and reverse reactions were determined along with the influence of the carboxylic acid structure on the rate of conversion and the component composition of the reaction products.
Methods. The process was carried out in a perfectly stirred tank reactor with an excess of carboxylic acid (the molar ratio of pentaerythritol to carboxylic acid was 1 to 8, respectively) in a temperature range of 383.2–403.2 K. A combination of sulfolane and methanesulfonic acid was used as a catalytic system. This combination, which was found to be more effective as compared to the self-catalytic process, manifested in a 600–800-fold increase in the reaction rate at optimal amounts of sulfolane (30% by weight of the reaction system) and methanesulfonic acid (1% by weight of the reaction substrate). The composition of the reaction products was monitored by gas–liquid chromatography with preliminary calibration using pure substances. Chromatographic analysis was performed using a Kristall 2000M chromatograph equipped with a capillary column (60 m × 0.32 mm × 0.5 μm) with a grafted stationary phase BP-1 (100% dimethylpolysiloxane).
Results. For the first time, the parameters of the Arrhenius equation for the forward and reverse reactions of the esterification of 14 aliphatic carboxylic acids C4–C10 of various structures with pentaerythritol in a sulfolane medium were obtained. The resulting kinetic models satisfactorily describe the experimental data as confirmed by standard statistical calculation methods (in our case, the Pearson test was chosen, which is sensitive to a sufficiently large array of experimental data; the test value was at least 96%, indicating the adequacy of the kinetic model used to describe the processes). The influence of the carboxylic acid structure on the process rate and the composition of the reaction products was evaluated.
Conclusions. The conducted studies revealed that the composition of reaction products under chemical equilibrium conditions under the selected conditions is virtually independent of the structure of the carboxylic acid: the chemical reaction rate is determined primarily by the structure of the carboxylic acid. The obtained data can be used to substantiate verified kinetic models that provide the possibility of rational design of the synthesis of target esters with a high degree of selectivity and predictable properties.
Цели. Изучение научных основ каталитической этерификации алифатических карбоновых кислот С4–С10 пентаэритритом в среде полярного растворителя — сульфолана. Определение кинетических параметров процесса прямых и обратных реакций. Оценка влияния структуры карбоновой кислоты на скорость превращения и компонентный состав продуктов реакции.
Методы. Процесс проводили в реакторе идеального смешения в избытке карбоновой кислоты (мольное соотношение пентаэритрита к карбоновой кислоте составляло 1 к 8 соответственно), в температурном интервале 383.2–403.2 К, в качестве каталитической системы использовали сочетание сульфолана и метансульфокислоты; данное сочетание показало свою эффективность по сравнению с проведением процесса в режиме самокатализа, что проявляется в увеличении скорости реакции в 600–800 раз при оптимальных количествах сульфолана (30 мас. % от реакционной системы) и метансульфокислоты (1 мас. % от реакционного субстрата). Контроль состава продуктов реакции осуществляли методом газожидкостной хроматографии с предварительной калибровкой по чистым веществам. Хроматографический анализ проводили на базе хроматографа «Кристалл-2000М», оснащенного капиллярной колонкой (60 м × 0.32 мм × 0.5 мкм) с привитой неподвижной фазой BP-1 (100% диметилполисилоксан).
Результаты. Впервые получены параметры уравнения Аррениуса для прямых и обратных реакций процесса этерификации 14 алифатических карбоновых кислот С4–С10 различного строения пентаэритритом в среде сульфолана. Полученные кинетические модели удовлетворительно описывают экспериментальные данные, что подтверждено стандартными статистическими методами расчета (в нашем случае избран критерий Пирсона, который является чувствительным к достаточно большому массиву экспериментальных данных; значение критерия составляло не менее 96%, что говорит об адекватности используемой кинетической модели для описания протекающих процессов). Дана оценка влияния структуры карбоновой кислоты на скорость процесса и состав продуктов реакции.
Выводы. В результате проведенных исследований установлено, что состав продуктов реакций в условиях химического равновесия при избранных условиях практически не зависит от структуры карбоновой кислоты; скорость химической реакции определяется, в основном, структурой карбоновой кислоты. Полученные данные позволяют аргументировать верифицированные кинетические модели, обеспечивающие возможность проектирования синтеза целевых эфиров с высокой степенью селективности и предсказуемыми свойствами.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.