chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2025-20-3-237-252JPYWRAchemicallytech-2261Research ArticleSYNTHESIS AND PROCESSING OF POLYMERS AND POLYMERIC COMPOSITESСИНТЕЗ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕThe effect of ureas and their sulfur and selenium-containing analogs on the vulcanization and thermo-oxidative resistance of elastomers based on nitrile butadiene rubberИсследование влияния мочевин и их серо- и селенсодержащих аналогов на вулканизацию и термоокислительную стойкость эластомеров на основе бутадиен-нитрильного каучукаhttps://orcid.org/0000-0002-2343-1562БочкарёвЕ. С.BochkarevE. S.

Евгений Сергеевич Бочкарёв, к. т. н., старший преподаватель

кафедра технологии высокомолекулярных и волокнистых материалов

400005; пр-т им. В.И. Ленина, д. 28; Волгоград

Scopus Author ID 57222574440

Eugene S. Bochkarev, Cand. Sci. (Eng.), Senior Lecturer

Department of Technology of Macromolecular and Fibrous Materials

400005; 28, pr. im. V.I. Lenina; Volgograd

Scopus Author ID 57222574440

w_tovn@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8654-2382ЗаправдинаД. М.ZapravdinaD. M.

Дарья Михайловна Заправдина, к. х. н., младший научный сотрудник

лаборатория полимерных, композитных и гибридных функциональных материалов

400005; пр-т им. В.И. Ленина, д. 28; Волгоград

Scopus Author ID 57915518300

Daria M. Zapravdina, Cand. Sci. (Chem.), Junior Researcher

Laboratory of Polymer, Composite and Hybrid Functional Materials

400005; 28, pr. im. V.I. Lenina; Volgograd

Scopus Author ID 57915518300

zapravdinadasha94@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-1933-2684КузнецовЯ. П.KuznetsovYa. P.

Ярослав Петрович Кузнецов, аспирант

400005; пр-т им. В.И. Ленина, д. 28; Волгоград

Scopus Author ID 572221849778

Yaroslav P. Kuznetsov, Postgraduate Student

400005; 28, pr. im. V.I. Lenina; Volgograd

Scopus Author ID 572221849778

yroner@mail.ruhttps://orcid.org/0009-0008-6119-8125МкртчянЮ. М.MkrtchianIu. M.

Юрий Мушегович Мкртчян, ассистент

кафедра «Химия и технология переработки эластомеров»

400005; пр-т им. В.И. Ленина, д. 28; Волгоград

Iurii M. Mkrtchian, Assistant

Department of Сhemistry and Processing Technology of Elastomers

400005; 28, pr. im. V.I. Lenina; Volgograd

m.sc.yuri@vstu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8547-9166БурмистровВ. В.BurmistrovV. V.

Владимир Владимирович Бурмистров, д. х. н., заведующий кафедрой

кафедра органической химии

400005; пр-т им. В.И. Ленина, д. 28; Волгоград

e-mail: vburmistrov@vstu.ru

Scopus Author ID 38861265800, ResearсherID M-4464-2015

Vladimir V. Burmistrov, Dr. Sci. (Chem.), Head of the Department

Department of Organic Chemistry

400005; 28, pr. im. V.I. Lenina; Volgograd

e-mail: vburmistrov@vstu.ru

Scopus Author ID 38861265800, ResearсherID M-4464-2015

w_tovn@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6511-5835ВаниевМ. А.VanievM. A.

Марат Абдурахманович Ваниев, д. т. н., доцент, заведующий кафедрой

кафедра «Химия и технология переработки эластомеров»

400005; пр-т им. В.И. Ленина, д. 28; Волгоград

Scopus Author ID 14063995400

Marat A. Vaniev, Dr. Sci. (Eng.), Head of the Department

Department of Сhemistry and Processing Technology of Elastomers

400005; 28, pr. im. V.I. Lenina; Volgograd

Scopus Author ID 14063995400

vaniev@vstu.ruВолгоградский государственный технический университетРоссияVolgograd State Technical UniversityRussian Federation202516072025203237252Copyright © Bochkarev E.S., Zapravdina D.M., Kuznetsov Y.P., Mkrtchian I.M., Burmistrov V.V., Vaniev M.A., 20252025Бочкарёв Е.С., Заправдина Д.М., Кузнецов Я.П., Мкртчян Ю.М., Бурмистров В.В., Ваниев М.А.Bochkarev E.S., Zapravdina D.M., Kuznetsov Y.P., Mkrtchian I.M., Burmistrov V.V., Vaniev M.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2261   Objectives

   Objectives. The study set out to investigate the effect of ureas and their sulfur- and selenium-containing analogs on the vulcanization of elastomeric materials based on nitrile butadiene rubber and their resistance to thermo-oxidative aging.

   Methods

   Methods. The properties of the molecules of ureas under study were calculated by the MM+ quantum chemical method of molecular mechanics and PM3 semiempirical method using the HyperChem 8.0 software. Vulcanization of rubbers and total crosslink density were studied using the rotorless vulcanization method with a MonTech MDR 3000 Professional rheometer. The dynamic characteristics of vulcanized rubbers were investigated in accordance with ASTM D6601-02 and D5992-96 standards. The efficiency of the studied antioxidants against thermo-oxidative aging was evaluated in accordance with GOST 9.024-74. Infrared (IR) spectra of samples were recorded with an FT-801 Fourier-transform IR spectrometer (Russia) according to the attenuated total reflection method.

   Results

   Results. For the first time, a study was conducted on the efficiency of 1-(3-chlorophenyl)-3-phenylurea, 1-(3-chlorophenyl)-3-phenylthiourea, and 1-(3-fluorophenyl)-3-phenylselenourea as antioxidants for elastomers under conditions of thermo-oxidative aging. The effect of these substances on the vulcanization characteristics and total crosslink density of materials based on nitrile butadiene rubber was investigated.

   Conclusions

   Conclusions. The values of electron affinity energy and its sign were shown to accurately predict the possibility of using individual molecules as accelerators of the vulcanization process or antioxidants. With a change in the electron affinity energy from 0.051 (urea) to −1.115 (thiourea) and −1.365 eV (selenourea), the time to the start of vulcanization was shown to change from 15 to 3 and 2 min, respectively. As a result of thermo-oxidative aging of rubbers based on BNKS-28 AN rubber without a stabilizer and with 1-(3-chlorophenyl)-3-phenylurea, 1-(3-chlorophenyl)-3-phenylthiourea, and 1-(3-fluorophenyl)-3-phenylselenourea, the total crosslink density changes by 33 %, 23 %, 25 %, and 29 %, respectively. In this connection, the use of 1-(3-chlorophenyl)-3-phenylurea somewhat improves the stability of rubbers to thermo-oxidative aging, whereas 1-(3-chlorophenyl)-3-phenylthiourea and 1-(3-fluorophenyl)-3-phenylselenourea do not worsen this property when introduced into the rubber compound.

   Цели

   Цели. Исследование влияния мочевин и их серо- и селенсодержащих аналогов на вулканизацию эластомерных материалов на основе бутадиен-нитрильного каучука и на их стойкость термоокислительному старению.

   Методы

   Методы. Квантово-химическими методами молекулярной механики ММ+ и с помощью полуэмпирического метода PM3 проведен расчет исследуемых молекул мочевины и ее аналогов в программном комплексе HyperChem 8.0. Вулканизацию резин и оценку общей плотности сшивки изучали методом безроторной вулканометрии на реометре MonTech MDR 3000 Professional. Исследование динамических характеристик вулканизованных резин проводили в соответствии с ASTM D6601-02 и D5992-96. Эффективность исследуемых противостарителей к термоокислительному старению проводили по ГОСТ 9.024-74. Инфракрасные (ИК) спектры образцов получены на ИК-Фурье спектрометре ФТ-801 (Россия) методом нарушенного полного внутреннего отражения.

   Результаты

   Результаты. Впервые проведено исследование эффективности действия 1-(3-хлорфенил)-3-фенил мочевины, 1-(3-хлор фенил)-3-фенил тиомочевины и 1-(3-фторфенил)-3-фенил селеномочевины в качестве антиоксидантов для эластомеров в условиях термоокислительного старения. Изучено влияние указанных соединений на вулканизационные характеристики и общую плотность сшивки материалов на основе бутадиен-нитрильного каучука.

   Выводы

   Выводы. Установлено, что значения энергии сродства к электрону и ее знак позволяют прогнозировать возможность использования отдельных молекул в качестве ускорителей процесса вулканизации или антиоксидантов. Показано, что при изменении энергии сродства к электрону от 0.051 (мочевина) до −1.115 (тиомочевина) и −1.365 эВ (селеномочевина) время до начала вулканизации изменяется от 15 до 3 и 2 мин соответственно. В результате термоокислительного старения резин на основе каучука БНКС-28 АН без стабилизатора с 1-(3-хлорфенил)-3-фенил мочевиной, 1-(3-хлорфенил)-3-фенил тиомочевиной и 1-(3-фтор-фенил)-3-фенил селеномочевиной значение общей плотности сшивки изменяется в ряду 33 %, 23 %, 25 % и 29 % соответственно. В этой связи сделан вывод, что применение 1-(3-хлорфенил)-3-фенил мочевины несколько улучшает стабильность резин при термоокислительном старении, а 1-(3-хлорфенил)-3-фенил тиомочевина и 1-(3-фторфенил)-3-фенил селеномочевина не ухудшают данный показатель при введении в резиновую смесь.

эластомерымочевинатиомочевинаселеномочевинабутадиен-нитрильный каучуквулканизациятермоокислительная стойкостьelastomersureathioureaselenoureanitrile butadiene rubbervulcanizationthermo-oxidative resistanceИсследование выполнено за счет средств программы развития ВолгГТУ «Приоритет 2030», в рамках научного проекта № 1/656-24The work was supported by the Volgograd State Technical University, the development program of “Priority 2030”, the scientific project No. 1/656-24ReferencesГайдадин А.Н., Петрюк И.П., Костерин Д.В. Оценка кинетических параметров высокотемпературного старения резин на основе этиленпропиленового каучука. Вестник Казанского технологического университета. 2014;17(1):169–171.Gaidadin A.N., Petryuk I.P., Kosterin D.V. Evaluation of kinetic parameters of high-temperature aging of rubbers based on ethylene-propylene rubber. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta = Bulletin of the Kazan Technological University. 2014;17(1):169–171 (in Russ).Khankishiyeva R.F. The improvement of physical and mechanical properties of sealers based on nitrile-butadiene rubber and combination of nano-metal oxides. SOCAR Proceedings. 2020;3:174–182. doi: 10.5510/OGP20200300459Khankishiyeva R.F. The improvement of physical and mechanical properties of sealers based on nitrile-butadiene rubber and combination of nano-metal oxides. SOCAR Proceedings. 2020;3:174–182. doi: 10.5510/OGP20200300459Дорофеев А.Н., Земский Д.Н. Оксипропилированные ароматические диамины – стабилизаторы шинных резин. Каучук и резина. 2016;5:30–33.Dorofeev A.N., Zemskii D.N. New stabilizers based on p-phenylene diamine for tire rubbers. Kauchuk i Rezina. 2016;5:30–33 (in Russ).Ахмадуллин Р.М., Каримов И.А., Ахметшин И.Ф., Котырев Е.А., Алиманов Д.В., Наделяев К.Л. Исследование стабилизирующей эффективности термостабилизаторов бисфенол-5 и вулканокс BKF при производстве бутадиен-нитрильного каучука. Каучук и резина. 2017;76(4):210–213.Akhmadullin R.M., Karimov I.A., Akhmetshin I.F., Kotyrev E.A., Alimanov D.V., Nadelyaev K.L. Study of the stabilizing efficiency of thermal stabilizers bisphenol-5 and vulcanox BKF at production of butadiene acrylonitrile rubber. Kauchuk i Rezina. 2017;76(4):210–213 (in Russ).Чиркова Ю.Н., Дорофеев А.Н., Гайфетдинов Р.Р. Влияние стабилизаторов класса N-фенил, N′-оксиалкил-п-фенилендиамин на стойкость резин к термоокислительному и озонному старению. Вестник Технологического университета. 2018;21(3):98–102.Chirkova Yu.N., Dorofeev A.N., Gaifetdinov R.R. Effect provided by N-phenyl, N′-oxyalkyl-p-phenylenediamine-based stabilizers upon the thermo-oxidation and ozone ageing stability of rubbers. Vestnik Tekhnologicheskogo universiteta = Herald of Technological University. 2018;21(3):98–102 (in Russ.).Мартынова Ю.З., Хайруллина В.Р., Насретдинова Р.Н., Гарифуллина Г.Г., Мицукова Д.С., Герчиков А.Я., Мустафин А.Г. Определение констант скорости обрыва цепи радикально-цепного окисления органических соединений на молекулах антиоксидантов методом QSPR. Известия Академии наук. Серия химическая. 2020;9:1679–1691.Martynova Y.Z., Khairullina V.R., Nasretdinova R.N., et al. Determination of the chain termination rate constants of the radical chain oxidation of organic compounds on antioxidant molecules by the QSPR method. Russ. Chem. Bull. 2020;69(9): 1679–1691. doi: 10.1007/s11172-020-2948-7 [Original Russian Text: Martynova Yu.Z., Khairullina V.R., Nasretdinova R.N., Garifullina G.G., Mitsukova D.S., Gerchikov A.Ya., Mustafin A.G. Determination of the chain termination rate constants of the radical chain oxidation of organic compounds on antioxidant molecules by the QSPR method. Izvestiya Akademii nauk. Seriya khimicheskaya. 2020;9:1679–1691 (in Russ.).]Вернигора А.А., Нилидин Д.А., Давиденко А.В., Фан Нгок Ту, Губин С.Г., Губина Е.В., Ваниев М.А., Новаков И.А. Влияние анилов D,L-камфоры на термоокислительную стойкость резины на основе бутадиеннитрильного каучука. Известия ВолгГТУ. 2021;252(5):47–52. doi: 10.35211/1990-5297-2021-5-252-47-52Vernigora A.A., Nilidin D.A., Davidenko A.V., Fan Ngok Tu, Gubin S.G., Gubina E.V., Vaniev M.A., Novakov I.A. Influence of anyles D,L-camphora on thermal oxidating stability of butadiene rubber based elastomer. Izvestiya VolgGTU = Izvestia VSTU. 2021;252(5):47–52 (in Russ). doi: 10.35211/1990-5297-2021-5-252-47-52Хольшин С.В., Ягунов С.Е., Кандалинцева Н.В., Просенко А.Е. Синтез новых селенсодержащих аналогов фенозан-кислоты. Известия Академии наук. Серия химическая. 2019;(12):2374–2376.Kholshin S.V., Yagunov S.E., Kandalintseva N.V., et al. Synthesis of new selenium-containing analogs of phenozan acid. Russ. Chem. Bull. 2019;68(12):2374–2376. doi: 10.1007/s11172-019-2715-9 [Original Russian Text: Kholshin S.V., Yagunov S.E., Kandalintseva N.V., Prosenko A.E. Synthesis of new selenium-containing analogs of phenozan acid. Izvestiya Akademii nauk. Seriya khimicheskaya. 2019;12:2374–2376 (in Russ.).]Аверина А.Е., Лаптев А.Б., Нестеров А.С., Сарваева Г.А., Николаев Е.В. Применение квантово-химических расчетов для оценки процессов старения полиэтилентерефталата при воздействии климата. Авиационные материалы и технологии. 2020;3(60):47–56. doi: 10.18577/2071-9140-2020-0-3-47-56Averina A.E., Laptev A.B., Nesterov A.S., Sarvaeva G.A., Nikolaev E.V. Application of quantum-chemical calculations to evaluate the aging processes of polyethylene terephthalate under the influence of climate. Aviatsionnye materialy i tekhnologii = Aviation Materials and Technologies. 2020;3(60):47–56 (in Russ.). doi: 10.18577/2071-9140-2020-0-3-47-56Valiev H.H., Vorobyev V.V., Karnet Yu.N., Kornev Yu.V., Yumaschev O.B. Application of quantum-chemical modeling results in experimental investigations of silicone composites. Mater. Phys. Mechan. 2017;32(3):293–297.Valiev H.H., Vorobyev V.V., Karnet Yu.N., Kornev Yu.V., Yumaschev O.B. Application of quantum-chemical modeling results in experimental investigations of silicone composites. Mater. Phys. Mechan. 2017;32(3):293–297.Siddique M.U.M., McCann G.J.P., Sonawane V., Horley N., Williams I.S., Joshi P., Chaudhuri B. Biphenyl urea derivatives as selective CYP1B1 inhibitors. Org. Biomol. Chem. 2016;14(38):8931–8936. doi: 10.1039/C6OB01506ASiddique M.U.M., McCann G.J.P., Sonawane V., Horley N., Williams I.S., Joshi P., Chaudhuri B. Biphenyl urea derivatives as selective CYP1B1 inhibitors. Org. Biomol. Chem. 2016;14(38):8931–8936. doi: 10.1039/C6OB01506ASerrano J.L., Soeiro P.F., Reis M.A., Boto R.E.F., Silvestre S., Almeida P. Synthesis and process optimization of symmetric and unsymmetric barbiturates C5-coupled with 2,1-benzisoxazoles. Mol. Diver. 2020;24(1):155–166. doi: 10.1007/s11030-019-09937-4Serrano J.L., Soeiro P.F., Reis M.A., Boto R.E.F., Silvestre S., Almeida P. Synthesis and process optimization of symmetric and unsymmetric barbiturates C5-coupled with 2,1-benzisoxazoles. Mol. Diver. 2020;24(1):155–166. doi: 10.1007/s11030-019-09937-4Кузнецов Я.П., Рассказова Е.В., Питушкин Д.А., Ештуков А.В., Васипов В.В., Бурмистров В.В., Бутов Г.М. Синтез и свойства 1,3-дизамещенных мочевин и их изостерических аналогов, содержащих полициклические фрагменты: XI. 1-[(Адамантан-1-ил)алкил]-3-арил селено-мочевины. Журн. орган. химии. 2021;57(7):929–941. doi: 10.31857/S0514749221070028Kuznetsov Ya.P., Rasskazova E.V., Pitushkin D.A., et al. Synthesis and Properties of N,N′-Disubstituted Ureas and Their Isosteric Analogs Containing Polycyclic Fragments: XI. 1-[(Adamantan-1-yl)alkyl]-3-arylselenoureas. Russ. J. Org. Chem. 2021;57(7): 1036–1046. doi: 10.1134/S1070428021070022 [Original Russian Text: Kuznetsov Ya.P., Rasskazova E.V., Pitushkin D.A., Eshtukov A.V., Vasipov V.V., Burmistrov V.V., Butov G.M. Synthesis and Properties of N,N′-Disubstituted Ureas and Their Isosteric Analogs Containing Polycyclic Fragments: XI. 1-[(Adamantan-1-yl)alkyl]-3-arylselenoureas. Zhurnal organicheskoi khimii. 2021;57(7):929–941 (in Russ.). doi: 10.31857/S0514749221070028 ]Резниченко С.В., Морозов Ю.Л. (ред.). Большой справочник резинщика : в 2-х ч. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты. М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ; 2012. С. 209.Reznichenko S.V., Morozov Yu.L. (Eds.). Bol’shoi spravochnik rezinshchika. Kauchuki i ingredienty (Large Rubber Manufacturer’s Reference Book : in 2 v. V. 1. Rubbers and Ingredients). Moscow: Tehinform MAI; 2012. P. 209 (in Russ.).Blume A., Kiesewetter J. Determination of the crosslink density of tire tread compounds by different analytical methods. Kautschuk Gummi Kunststoffe. 2019;72(9):33–42.Blume A., Kiesewetter J. Determination of the crosslink density of tire tread compounds by different analytical methods. Kautschuk Gummi Kunststoffe. 2019;72(9):33–42.Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons Inc.; 2006. Р. 504.Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons Inc.; 2006. Р. 504.Литвинов И.А., Бурмистров В.В., Файзуллин Р.Р. Строение некоторых адамантилсодержащих мочевин и водородные связи в их кристаллах. Журн. структурн. химии. 2022;63(8):96114. doi: 10.26902/JSC_id96114Litvinov I.A., Burmistrov V.V., Fayzullin R.R. Structure of some adamantyl-containing ureas and hydrogen bonds in their crystals. J. Struct. Chem. 2022;63(8):1274–1283. doi: 10.1134/S002247662208008X [Original Russian Text: Litvinov I.A., Burmistrov V.V., Fayzullin R.R. Structure of some adamantyl-containing ureas and hydrogen bonds in their crystals. Zhurnal strukturnoi khimii. 2022;63(8): 96114 (in Russ.). doi: 10.26902/JSC_id96114 ]Ворончихин В.Д., Сороченко О.В., Семиколенов С.В., Иванов Д.П., Бабушкин Д.Э., Дубков К.А. Влияние олигомерного ненасыщенного поликетона на вулканизацию эластомерных композиций в присутствии сульфенамида Ц. Известия Академии наук. Серия химическая. 2020;11:2171–2176.uss.).]Voronchikhin V.D., Sorochenko O.V., Semikolenov S.V., et al. Influence of oligomeric unsaturated polyketone on the vulcanization of elastomeric compositions in the presence of sulfenamide C. Russ. Chem. Bull. 2020;69(11):2171–2176. doi: 10.1007/s11172-020-3018-x [Original Russian Text: Voronchikhin V.D., Sorochenko O.V., Semikolenov S.V., Ivanov D.P., Babushkin D.E., Dubkov K.A. Influence of oligomeric unsaturated polyketone on the vulcanization of elastomeric compositions in the presence of sulfenamide C. Izvestiya Akademii nauk. Seriya khimicheskaya. 2020;11:2171–2176 (in R

The authors declare that there are no conflicts of interest present.