chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2025-20-3-203-214VFQXIMchemicallytech-2258Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВDetermination of the enthalpy of evaporation of pentaerythritol esters of various structures using gas chromatographic retention characteristicsОпределение энтальпии испарения сложных эфиров пентаэритрита различного строения с использованием газохроматографических характеристик удерживанияhttps://orcid.org/0009-0004-3508-6032ИвановаЮ. Ф.IvanovaYu. F.

Юлия Федоровна Иванова, аспирант

кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»

443100; ул. Молодогвардейская, д. 244; Самара

Scopus Author ID 59668481900

Yulia F. Ivanova, Postgraduate Student

Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department

443100; 244, Molodogvardeyskaya ul.; Samara

Scopus Author ID 59668481900

vaewa.yu@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-6228-5713ЕмельяновВ. В.EmelyanovV. V.

Владимир Владимирович Емельянов, к. х. н., доцент

кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»

443100; ул. Молодогвардейская, д. 244; Самара

Scopus Author ID 57219254675

Vladimir V. Emelyanov, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor

Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department

443100; 244, Molodogvardeyskaya ul.; Samara

Scopus Author ID 57219254675

koraks95@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2539-8986ЛевановаС. В.LevanovaS. V.

Светлана Васильевна Леванова, д. х. н., профессор, заслуженный деятель науки РФ, профессор

кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»

443100; ул. Молодогвардейская, д. 244; Самара

Scopus Author ID 6701876379, ResearcherID D-6065-2014

Svetlana V. Levanova, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Honored Scientist of the Russian Federation, Professor

Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department

443100; 244, Molodogvardeyskaya ul.; Samara

Scopus Author ID 6701876379, ResearcherID D-6065-2014

kinterm@mail.ruhttps://orcid.org/0009-0004-0322-498XТельновЮ. Н.TelnovYu. N.

Юрий Николаевич Тельнов, магистрант

443100; ул. Молодогвардейская, д. 244; Самара

Yuri N. Telnov, Master Student

443100; 244, Molodogvardeyskaya ul.; Samara

yuriy-telnov@mail.ruСамарский государственный технический университетРоссияSamara State Technical UniversityRussian Federation202516072025203203214Copyright © Ivanova Y.F., Emelyanov V.V., Levanova S.V., Telnov Y.N., 20252025Иванова Ю.Ф., Емельянов В.В., Леванова С.В., Тельнов Ю.Н.Ivanova Y.F., Emelyanov V.V., Levanova S.V., Telnov Y.N.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2258   Objectives

   Objectives. The work set out to prepare and chromatographically analyze pentaerythritol esters, use gas chromatography to determine the Kováts logarithmic retention indices and enthalpies of sorption, and evaluate the enthalpy of evaporation of pentaerythritol tetraesters based on linear correlations with enthalpies of sorption and logarithmic retention indices.

   Methods

   Methods. The synthesis was carried out in an isothermal stirred reactor at T = 393.2 K at a molar ratio of pentaerythritol to carboxy lic acid of 1 : 4 in self-catalysis mode to avoid side reactions that occur during aggressive acid catalysis. The obtained samples were analyzed using Chromatec Analytic hardware and software complex based on a Kristall-2000M chromatograph equipped with a capillary column (60 m × 0.32 mm × 0.5 μm) having BP-1 grafted stationary phase (100 % dimethylpolysiloxane). The analysis conditions were as follows: isothermal mode; column temperature, 433.2–603.2 K; evaporator and detector temperatures, 623.2 K; gas flow split, 1 : 50; carrier gas, helium; volume of injected sample, 0.15 µL; diluent of reaction samples, methanol.

   Results

   Results. For the first time, the values of the Kováts retention indices and enthalpies of sorption were found for 31 pentaerythritol esters of various structures (mono-, di-, tri-, and tetramethanoates; 2-methylpentanoates; 4-methylpentanoates; 2,2-dimethylbutanoates; 2-ethylbutanoates; octanoates; nanoates; and decanoates). The obtained correlation equations were used to estimate the enthalpy of evaporation of pentaerythritol tetraesters (for 7 compounds, data were obtained for the first time).

   Conclusions

   Conclusions. The retention parameters were found as linear dependencies with a high degree of correlation (R2 > 0.99) in the studied temperature range (433.2–603.2 K). The enthalpies of evaporation calculated based on the enthalpies of sorption and logarithmic retention indices within the limits of error of the correlation dependencies coincide with the literature data and the values predicted by the quantitative structure–property relationship method. The obtained data can be used to design units for separating multicomponent mixtures and identify these compounds.

   Цели

   Цели. Получение и хроматографический анализ сложных эфиров пентаэритрита; определение логарифмических индексов удерживания Ковача и энтальпий сорбции с помощью газовой хроматографии; оценка энтальпии испарения тетраэфиров пентаэритрита на основе линейных корреляций с энтальпиями сорбции и логарифмическими индексами удерживания.

   Методы

   Методы. Синтез проводили в изотермическом реакторе смешения при соотношении пентаэритрит : карбоновая кислота = 1 : 4 (мольн.), в режиме самокатализа во избежание протекания побочных превращений, имеющих место при агрессивном кислотном катализе, при T = 393.2 K. Анализ полученных образцов проводили с использованием программно-аппаратного комплекса «Хроматэк-Аналитик» на базе хроматографа «Кристалл-2000М», оснащенного капиллярной колонкой (60 м × 0.32 мм × 0.5 мкм) с привитой неподвижной фазой BP-1 (100 % диметилполисилоксан). Условия анализа: изотермический режим; температура колонки 433.2–603.2 K; температуры испарителя и детектора одинаковы и равны 623.2 K; деление газового потока 1 : 50; газ носитель— гелий; объем вводимой пробы — 0.15 мкл; для разбавления реакционных проб применяли метанол.

   Результаты

   Результаты. Впервые получены значения индексов удерживания Ковача и энтальпий сорбции для 31 сложного эфира пентаэритрита различной структуры (моно-, ди-, три- и тетраформиатов, 2-метилпентаноатов, 4-метилпентаноатов, 2,2-диметилбутаноатов, 2-этилбутаноатов, октаноатов, наноатов, деканоатов). Получены корреляционные уравнения, позволившие оценить энтальпию испарения для тетраэфиров пентаэритрита (для 7 соединений данные получены впервые).

   Выводы

   Выводы. Значения параметров удерживания представляют собой линейные зависимости с высокой степенью корреляции (R2 > 0.99) в исследованном температурном диапазоне (433.2–603.2 К). Рассчитанные энтальпии испарения в пределах погрешности корреляционных зависимостей на основе энтальпий сорбции и логарифмических индексов удерживания совпадают с литературными и прогнозируемыми по методу Quantitative Structure-Property Relationship значениями. Полученные данные могут быть использованы для проектирования узлов разделения многокомпонентных смесей и идентификации данных соединений.

сложные эфиры пентаэритритаиндексы удерживанияэнтальпии испаренияэтерификациясорбцияpentaerythritol estersretention indicesenthalpy of evaporationesterificationsorptionИсследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 24-79-00158, https://rscf.ru/ project/24-79-00158The research was supported by the Russian Science Foundation, grant No. 24-79-00158, https://rscf.ru/ project/24-79-00158ReferencesHowell B.A., Alrubayyi A., Ostrander E.A. Thermal properties of charring plasticizers from the biobased alcohols, pentaerythritol and 3,5-dihydroxybenzoic acid. J. Therm. Anal. Calorim. 2019;138(25):2661–2668. doi: 10.1007/s10973-019-08311-8Howell B.A., Alrubayyi A., Ostrander E.A. Thermal properties of charring plasticizers from the biobased alcohols, pentaerythritol and 3,5-dihydroxybenzoic acid. J. Therm. Anal. Calorim. 2019;138(25):2661–2668. doi: 10.1007/s10973-019-08311-8Пискарев В.В., Викторова Е.А. Современные алкидные краски, их свойства, состав, использование в дизайне и спектр применения. Вестник Казанского технологического университета. 2014;17(17):89–91.Piskarev V.V., Viktorova E.A. Modern alkyd paints, their properties, composition, use in design and range of applications. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta = Herald of Kazan Technological University. 2014;17(17):89–91 (in Russ.).Миняева О.А., Куприянова Н.П., Григорьева У.А. Влияние добавок неионогенных ПАВ в качестве эмульгаторов на температуру плавления основы мягких лекарственных форм. Современные проблемы науки и образования. 2015;1(1):1978.Minyaeva O.A., Kupriyanova N.P., Grigorieva U.A. Effect of nonionic surfactants as emulsifiers on the melting temperature of soft medicinal forms basis. Sovremennye problemy nauki i obrazovaniya = Modern Problems of Science and Education. 2015;1(1):1978 (in Russ.).Kurganov A.A., Victorova E.P., Kanateva E.Yu. Monolithic capillary columns based on pentaerythritol acrylates for molecular-size-based separations of synthetic polymers. J. Sep. Sci. 2015;38(13):2223–2228. doi: 10.1002/jssc.201500211Kurganov A.A., Victorova E.P., Kanateva E.Yu. Monolithic capillary columns based on pentaerythritol acrylates for molecular-size-based separations of synthetic polymers. J. Sep. Sci. 2015;38(13):2223–2228. doi: 10.1002/jssc.201500211Кучеренко Е.В., Мельник Д.М., Королев А.А., Канатьева А.Ю., Пирогов А.В., Курганов А.А. Монолитные капиллярные колонки на основе тетраакрилата пентаэритрита для хроматографического анализа пептидов. Журн. физ. химии. 2015;89(9):1688–1692. doi: 10.7868/S0044453715090198Kucherenko E.V., Melnik D.M., Korolev A.A., et al. Monolithic Capillary Columns Based on Pentaerythritol Tetraacrylate for Peptide Analysis. Russ. J. Phys. Chem. A. 2015; 89(9): 1688–1692. doi: 10.7868/S0044453715090198 [Original Russian Text: Kucherenko E.V., Melnik D.M., Korolev A.A., Kanateva A.Yu., Pirogov A.V., Kurganov A.A. Monolithic Capillary Columns Based on Pentaerythritol Tetraacrylate for Peptide Analysis. Zhurnal Fizicheskoi Khimii. 2015;89(9):1478–1483 (in Russ.). doi: 10.7868/S0044453715090198 ]Тонконогов Б.П., Попова К.А., Хурумова А.Ф. Перспективы применения сложных эфиров отечественного производства в качестве основ масел для авиационной техники. Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. 2015;278(1): 109–120.Tonkonogov B.P., Popova K.A., Hurumova A.F. Perspective of using esters as a national production as bases of oils for the aircraft equipment. Trudy Rossiiskogo gosudarstvennogo universiteta nefti i gaza imeni I.M. Gubkina = Proceedings of Gubkin University. 2015;278(1):109–120 (in Russ.).Сильман А.В., Ниязбакиев И.И., Смирнова Ю.К. Бесфталатные пластификаторы. В сб.: Современные научные исследования: проблемы и пути их решения : сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. СПб: Профессиональная наука; 2020. C. 59–62.Silman A.V., Niyazbakiev I.I., Smirnova Yu.K. Phthalate-free plasticizers. In: Modern Scientific Research: Problems and Solutions : A collection of materials of the International Scientific and Practical Conference. St. Petersburg; 2020. P. 59–62 (in Russ.).Wypych G. Handbook of Plasticizers: 2<sup>nd</sup> ed. Toronto: Chemtech Publishing; 2012. 748 p.Wypych G. Handbook of Plasticizers: 2<sup>nd</sup> ed. Toronto: Chemtech Publishing; 2012. 748 p.Рыжкин Д.А., Раева В.М. Сравнение методов расчета энтальпии парообразования бинарных азеотропных смесей. Тонкие химические технологии. 2024;19(4):279–292. doi: 10.32362/2410-6593-2024-19-4-279-292Ryzhkin D.A., Raeva V.M. Comparison of methods for calculating the enthalpy of vaporization of binary azeotropic mixtures. Fine Chem. Technol. 2024;19(4):279–292. doi: 10.32362/2410-6593-2024-19-4-279-292Krasnykh E.L., Druzhinina Y.A., Portnova S.V., Smirnova Y.A. Vapor pressure and enthalpy of vaporization of trimethylolpropane and carboxylic acids esters. Fluid Phase Equilib. 2018;462:111–117. doi: 10.1016/j.fluid.2018.01.018Krasnykh E.L., Druzhinina Y.A., Portnova S.V., Smirnova Y.A. Vapor pressure and enthalpy of vaporization of trimethylolpropane and carboxylic acids esters. Fluid Phase Equilib. 2018;462:111–117. doi: 10.1016/j.fluid.2018.01.018Nesterova T.N., Nazmutdinov A.G., Tsvetkov V.S., Rozhnov A.M., Roshchupkina I.Yu. Vapour pressures and enthalpies of vaporization of alkylphenols. J. Chem. Thermodyn. 1990;22(4):365–377. doi: 10.1016/0021-9614(90)90122-7Nesterova T.N., Nazmutdinov A.G., Tsvetkov V.S., Rozhnov A.M., Roshchupkina I.Yu. Vapour pressures and enthalpies of vaporization of alkylphenols. J. Chem. Thermodyn. 1990;22(4):365–377. doi: 10.1016/0021-9614(90)90122-7Wu E., Sinha S., Yang C., Zhang M., Acree W.E. Abraham Solvation Parameter Model: Calculation of L Solute Descriptors for Large C<sub>11</sub> to C<sub>42</sub> Methylated Alkanes from Measured Gas–Liquid Chromatographic Retention Data. Liquids. 2022;2(3):85–105. doi: 10.3390/liquids2030007Wu E., Sinha S., Yang C., Zhang M., Acree W.E. Abraham Solvation Parameter Model: Calculation of L Solute Descriptors for Large C<sub>11</sub> to C<sub>42</sub> Methylated Alkanes from Measured Gas–Liquid Chromatographic Retention Data. Liquids. 2022;2(3):85–105. doi: 10.3390/liquids2030007Зенкевич И.Г., Олисов Д.А. Эффекты дискриминации состава проб при их дозировании в капиллярные газохроматографические колонки с делением потока. Журн. анал. химии. 2019;74(7):40–47. doi: 10.1134/S0044450219070223Zenkevich I.G., Olisov D.A. Effects of the Discrimination of Sample Composition with the Use of Split Injection into Gas Chromatographic Capillary Columns. J. Anal. Chem. 2019;74(Suppl 1):32–38. doi: 10.1134/S1061934819070190 [Original Russian Text: Zenkevich I.G., Olisov D.A. Effects of the Discrimination of Sample Composition with the Use of Split Injection into Gas Chromatographic Capillary Columns. Zhurnal Analiticheskoi Khimii. 2019;74(7):40–47 (in Russ.). doi: 10.1134/S0044450219070223 ]Зенкевич И.Г., Павловский А.А. Аномальная температурная зависимость газохроматографических индексов удерживания полярных соединений на неполярных фазах. Журн. физ. химии. 2016;90(5):792–799. doi: 10.7868/S0044453716040348Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A. Anomalous temperature dependence of gas chromatographic retention indices of polar compounds on nonpolar phases. Russ. J. Phys. Chem. A. 2016;90(5):1074–1080. doi: 10.1134/S0036024416040336 [Original Russian Text: Zenkevich I.G., Pavlovskii A.A. Anomalous temperature dependence of gas chromatographic retention indices of polar compounds on nonpolar phases. Zhurnal Fizicheskoi Khimii. 2016;90(5):792–799 (in Russ.). doi: 10.7868/S0044453716040348 ]Портнова С.В., Ямщикова Ю.Ф., Красных Е.Л. Характеристики удерживания и энтальпии сорбции сложных эфиров природных гидроксикарбоновых кислот на неподвижной фазе DB-1. Журн. физ. химии. 2019;93(3): 577–583. doi: 10.1134/S0044453719020225Portnova S.V., Yamshchikova Y.F., Krasnykh E.L. Retention Characteristics and Sorption Enthalpies of Esters of Natural Hydroxycarboxylic Acids on DB-1 Stationary Phase. Russ. J. Phys. Chem. A. 2019;93(3):577–583. doi: 10.1134/S0036024419020213 [Original Russian Text: Portnova S.V., Yamshchikova Y.F., Krasnykh E.L. Retention Characteristics and Sorption Enthalpies of Esters of Natural Hydroxycarboxylic Acids on DB-1 Stationary Phase. Zhurnal Fizicheskoi Khimii. 2019;93(3):464–5470 (in Russ.). doi: 10.1134/S0044453719020225 ]Красных Е.Л., Портнова С.В. Прогнозирование изменения теплоемкости фазового перехода жидкость-пар на основе модифицированных индексов Рандича. Алканы и кислородсодержащие соединения. Журн. структ. химии. 2017;58(4):739–744. doi: 10.15372/JSC20170409Krasnykh E.L., Portnova S.V. Prediction of changes in the heat capacity of the liquid–vapor phase transition based on modified Randič indices. Alkanes and oxygen-containing compounds. J. Struct. Chem. 2017;58(4):706–711. doi: 10.1134/S0022476617040096 [Original Russian Text: Krasnykh E.L., Portnova S.V. Prediction of changes in the heat capacity of the liquid–vapor phase transition based on modified Randič indices. Alkanes and oxygen-containing compounds. Zhurnal Strukturnoi Khimii. 2017;58(4):739–744 (in Russ.). doi: 10.15372/JSC20170409 ]Емельянов В.В., Красных Е.Л., Портнова С.В. Характеристики удерживания и энтальпии сорбции сложных эфиров пентаэритрита и кислот С<sub>2</sub>–С<sub>8</sub> на неполярной неподвижной фазе. Журн. физ. химии. 2020;94(10): 1567–1575. doi: 10.31857/S004445372010009XEmel’yanov V.V., Krasnykh E.L., Portnova S.V. Retention indices and sorption enthalpies of pentaerythritol and C<sub>2</sub> –C<sub>8</sub> acid esters on nonpolar stationary phases. Russ. J. Phys. Chem. A. 2020;94(10):2168–2176. doi: 10.1134/S003602442010009X [Original Russian Text: Emel’yanov V.V., Krasnykh E.L., Portnova S.V. Retention indices and sorption enthalpies of pentaerythritol and C<sub>2</sub> –C<sub>8</sub> acid esters on nonpolar stationary phases. Zhurnal Fizicheskoi Khimii. 2020;94(10):1567–1575 (in Russ.). doi: 10.31857/S004445372010009X ]Emel’ianov V.V., Krasnykh E.L., Portnova S.V., Levanova S.V. Synthetic oils based on pentaerythritol esters. Vapor pressure and enthalpy of vaporization. Fuel. 2022;312:122908. doi: 10.1016/j.fuel.2021.122908Emel’ianov V.V., Krasnykh E.L., Portnova S.V., Levanova S.V. Synthetic oils based on pentaerythritol esters. Vapor pressure and enthalpy of vaporization. Fuel. 2022;312:122908. doi: 10.1016/j.fuel.2021.122908Красных Е.Л., Портнова С.В. Прогнозирование энтальпий испарения на основе модифицированных индексов Рандича. Сложные эфиры. Журн. структ. химии. 2016;57(3):466–474. doi: 10.15372/JSC20160303Krasnykh E.L., Portnova S.V. Prediction of enthalpies of vaporization based on modified Randič indices. Esters. J. Struct. Chem. 2016;57(3):437–445. doi: 10.1134/S0022476616030033 [Original Russian Text: Krasnykh E.L., Portnova S.V. Prediction of enthalpies of vaporization based on modified Randič indices. Esters. Zhurnal Strukturnoi Khimii. 2016;57(3):466–474 (in Russ.). doi: 10.15372/JSC20160303 ]Razzouk A., Mokbel I., García J., Fernandez J., Msakni N., Jose J. Vapor pressure measurements in the range 10<sup>-5</sup> Pa to 1 Pa of four pentaerythritol esters. Density and vapor–liquid equilibria modeling of ester lubricants. Fluid Phase Equilib. 2007;260(2):248–261. doi: 10.1016/j.fluid.2007.07.029Razzouk A., Mokbel I., García J., Fernandez J., Msakni N., Jose J. Vapor pressure measurements in the range 10<sup>-5</sup> Pa to 1 Pa of four pentaerythritol esters. Density and vapor–liquid equilibria modeling of ester lubricants. Fluid Phase Equilib. 2007;260(2):248–261. doi: 10.1016/j.fluid.2007.07.029

The authors declare that there are no conflicts of interest present.