chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2025-20-2-137-145JYMQMKchemicallytech-2236Research ArticleSYNTHESIS AND PROCESSING OF POLYMERS AND POLYMERIC COMPOSITESСИНТЕЗ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕN-[(1RS)-camphane-2-ylidene]aniline: A novel efficient liquid UV absorber for 3D printingN-[(1RS)-камфан-2-илиден]анилин — новый эффективный жидкий УФ-абсорбер для 3D-печати в условиях фотохимического инициированияhttps://orcid.org/0000-0002-6113-290XСидоренкоН. В.SidorenkoN. V.

Сидоренко Нина Владимировна, к.т.н., доцент кафедры «Химия и технология переработки эластомеров

ResearcherID A-9544-2014, Scopus Author ID 16308435400

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Nina V. Sidorenko, Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department of Сhemistry and Processing Technology of Elastomers

ResearcherID A-9544-2014, Scopus Author ID 16308435400

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

nvsidorenko@vstu.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6511-5835ВаниевМ. А.VanievM. A.

Ваниев Марат Абдурахманович, д.т.н., доцент, заведующий кафедрой «Химия и технология переработки эластомеров

Scopus Author ID 14063995400

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Marat A. Vaniev, Dr. Sci. (Eng.), Head of the Department of Сhemistry and Processing Technology of Elastomers

Scopus Author ID 14063995400

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

vaniev@vstu.ruhttps://orcid.org/0009-0008-6119-8125МкртчянЮ. М.MkrtchyanIu. M.

Мкртчян Юрий Мушегович, ассистент, кафедра «Химия и технология переработки эластомеров»

 400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Yurii M. Mkrtchyan, Assistant, Department of Сhemistry and Processing Technology of Elastomers

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

m.sc.yuri@vstu.ruhttps://orcid.org/0000-0003-3380-0568СалыкинН. А.SalykinN. A.

Салыкин Никита Андреевич, специалист (спектроскопия и термический анализ), Центр аналитической поддержки НИОКР

Scopus Author ID 57415508300

634067, г. Томск, Кузовлевский тракт, д. 2, стр. 270

Nikita A. Salykin, Specialist (Spectroscopy and Thermal Analysis), Analytical R&D Support Center

ScopusAuthor ID 57415508300

2, bld. 270, Kuzovlevsky tract, Tomsk, 634067

behefun@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0001-6456-0910ВернигораА. А.VernigoraA. A.

Вернигора Андрей Александрович, старший преподаватель, кафедра «Органическая химия»

Scopus Author ID 57191338560

400005, Россия, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Andrey A. Vernigora, Senior Lecturer, Organic Chemistry Department

Scopus Author ID 57191338560

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

vernigora.andreyy@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-0980-6591НоваковИ. А.NovakovI. A.

Новаков Иван Александрович, академик Российской академии наук, д.х.н., профессор, президент, заведующий кафедрой «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров»

Scopus Author ID 7003436556, ResearcherID I-4668-2015

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Ivan A. Novakov, Academician at the Russian Academy of Sciences, Dr. Sci. (Chem.), Heard of the Department of Analytical, Physical Chemistry and Physical Chemistry of Polymers, President

Scopus Author ID 7003436556, ResearcherID I-4668-2015

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

president@vstu.ruВолгоградский государственный технический университетРоссияVolgograd State Technical UniversityRussian FederationООО «СИБУР-Инновации», ПАО «СИБУР Холдинг»РоссияSIBUR-Innovations, SIBUR HoldingRussian Federation202506052025202137145Copyright © Sidorenko N.V., Vaniev M.A., Mkrtchyan I.M., Salykin N.A., Vernigora A.A., Novakov I.A., 20252025Сидоренко Н.В., Ваниев М.А., Мкртчян Ю.М., Салыкин Н.А., Вернигора А.А., Новаков И.А.Sidorenko N.V., Vaniev M.A., Mkrtchyan I.M., Salykin N.A., Vernigora A.A., Novakov I.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2236Objectives

Objectives. To investigate the effectiveness of N-[(1RS)-camphanyl-2-ylidene]aniline as an ultraviolet (UV) absorber in 3D printing using digital light processing.

Methods

Methods. Polymerization process parameters were determined using а Netzsch DSC 204 F1 Phoenix differential scanning calorimeter equipped with an OmniCure S2000 UV irradiation attachment (400–500 nm filter). Samples were printed on a Minicube ULTRA 3D printer using a 405-nm LED light source. Dimensional accuracy during printing was evaluated according to ISO 52902:2019. Mechanical properties were determined using a Zwick/Roell Zwicki Z5.0 universal testing machine, while heat deflection temperature was measured on a Gotech HDT-HV-2000-3 device.

Results

Results. The conversion degree of double bonds determined from differential scanning calorimetry results for a photopolymerizable composition containing camphor anil are almost identical to that for the composition without a UV absorber. The high gel fraction content in the samples indicates the formation of cross-linked polymers. The level of physical and mechanical properties, as determined in tensile and flexural parameters, is largely unaffected by the use of the type of UV absorbers considered. Tensile strength values are comparable to those of oligocarbonate methacrylate OСM-2-based materials produced under radiation polymerization conditions. Dimensional deviation for materials containing camphor anils is smaller than for compositions without a UV absorber or for compositions using a triazole derivative as an absorber.

Conclusions

Conclusions. The effectiveness of camphor anils as UV absorbers in the photopolymerizable composition is confirmed. With high dimensional accuracy in printing, it is possible to produce densely cross-linked polymers offering desirable physicomechanical properties and heat deflection temperatures.

Цели

Цели. Оценка эффективности применения N-[(1RS)-камфан-2-илиден]анилина в качестве ультрафиолетового (УФ) абсорбера при 3D-печати методом цифровой обработки света (digital light processing, DLP).

Методы

Методы. Параметры процесса полимеризации определялись на дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC 204 F1 Phoenix с приставкой УФ-облучения OmniCure S2000 (светофильтр 400–500 нм). Образцы печатали на 3D-принтере Minicube ULTRA со светодиодным источником излучения 405 нм. Линейную точность при печати оценивали по ГОСТ Р 59586-2021 (ISO 52902:2019). Прочностные характеристики определяли с использованием универсальной испытательной машины Zwick/Roell Zwicki Z5.0, деформационную теплостойкость — на приборе Gotech HDT-HV-2000-3.

Результаты

Результаты. Значения степени превращения двойных связей, определенные по результатам дифференциальной сканирующей калориметрии для фотополимеризующейся композиции (ФПК), содержащей анилы камфоры, практически совпадают с таковыми для композиции без УФ-абсорбера. Высокое содержание гель-фракции в образцах свидетельствует о получении густосетчатых полимеров. Уровень достигаемых физико-механических свойств, определяемых показателями при растяжении и изгибе, практически не зависит от типа рассматриваемых УФ-абсорберов. Значения прочности при растяжении близки к характеристикам материалов на основе олигокарбонатметакрилата ОКМ-2, получаемым в условиях радиационной полимеризации. Отклонение от линейных размеров для материалов, содержащих анилы камфоры, меньше, чем при отсутствии в составе ФПК УФ-абсорбера или при использовании в качестве такового производного триазола.

Выводы

Выводы. Подтверждена эффективность применения анилов камфоры в составе ФПК в качестве УФ-абсорбера. При высокой линейной точности печати реализуемо получение густосетчатых полимеров с высоким уровнем физико-механических характеристик и деформационной теплостойкости.

УФ-абсорберанилы камфоры3D-печатьдифференциальная сканирующая калориметрияолигокарбонатметакрилатUV absorbercamphor anils3D printingdifferential scanning calorimetryoligocarbonate methacrylateИсследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-13-20062, https://rscf.ru/ project/22-13-20062/ и гранта Администрации Волгоградской области по соглашению № 2 от 31.05.2024 г. с использованием парка аналитических приборов Центра коллективного пользования «Физико-химические методы исследования» Волгоградского государственного технического университета.The study was funded by the Russian Science Foundation grant No. 22-13-20062, https://rscf.ru/ project/22-13-20062/, and the Volgograd Oblast Administration grant under Agreement No. 2 dated May 31, 2024 using the park of analytical instruments of the Center for Collective Use “Physicochemical Research Methods” of the Volgograd State Technical University.ReferencesAl Rashid A., Ahmed W., Khalid M.Y., Koç M. Vat photopolymerization of polymers and polymer composites: Processes and applications. Addit. Manuf. 2021;47:102279. https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.102279Al Rashid A., Ahmed W., Khalid M.Y., Koç M. Vat photopolymerization of polymers and polymer composites: Processes and applications. Addit. Manuf. 2021;47:102279. https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.102279Lalatovic A., Vaniev M.A., Sidorenko N.V., Gres I.M., Dyachenko D.Y., Makedonova Y.A. A review on Vat Photopolymerization 3D-printing processes for dental application. Dent. Mater. 2022;38(11):e284–e296. https://doi.org/10.1016/j.dental.2022.09.005Lalatovic A., Vaniev M.A., Sidorenko N.V., Gres I.M., Dyachenko D. Y., Makedonova Y.A. A review on Vat Photopolymerization 3D-printing processes for dental application. Dent. Mater. 2022;38(11):e284–e296. https://doi.org/10.1016/j.dental.2022.09.005Caussin E., Moussally C., Le Goff S., Fasham T., Troizier-Cheyne M., Tapie L., François P. Vat photopolymerization 3D printing in dentistry: A comprehensive review of actual popular technologies. Materials. 2024.;17(4):950. https://doi.org/10.3390/ma17040950Caussin E., Moussally C., Le Goff S., Fasham T., TroizierCheyne M., Tapie L., François P. Vat photopolymerization 3D printing in dentistry: A comprehensive review of actual popular technologies. Materials. 2024.;17(4):950. https://doi.org/10.3390/ma17040950Dileep C., Jacob L., Umer R., Butt H. Review of Vat photopolymerization 3D Printing of Photonic Devices. Addit. Manuf. 2024. P. 104189. https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104189Dileep C., Jacob L., Umer R., Butt H. Review of Vat photopolymerization 3D Printing of Photonic Devices. Addit. Manuf. 2024. P. 104189. https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104189Seo J.W., Kim G.M., Choi Y., Cha J.M., Bae H. Improving printability of digital-light-processing 3D bioprinting via photoabsorber pigment adjustment. Int. J. Mol. Sci. 2022;23(10):5428. https://doi.org/10.3390/ijms23105428Seo J.W., Kim G.M., Choi Y., Cha J.M., Bae H. Improving printability of digital-light-processing 3D bioprinting via photoabsorber pigment adjustment. Int. J. Mol. Sci. 2022;23(10):5428. https://doi.org/10.3390/ijms23105428Gastaldi M., Cardano F., Zanetti M., Viscardi G., Barolo C., Bordiga S., Magdassi S., Fin A., Roppolo I. Functional dyes in polymeric 3D printing: applications and perspectives. ACS Mater. Lett. 2021;3(1):1–17. https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00455Gastaldi M., Cardano F., Zanetti M., Viscardi G., Barolo C., Bordiga S., Magdassi S., Fin A., Roppolo I. Functional dyes in polymeric 3D printing: applications and perspectives. ACS Mater. Lett. 2021;3(1):1–17. https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00455Kowsari K., Zhang B., Panjwani S., Chen Z., Hingorani H., Akbari S., Fang N.X., Ge Q. Photopolymer formulation to minimize feature size, surface roughness, and stair-stepping in digital light processing-based three-dimensional printing. Addit. Manuf. 2018;24:627–638. https://doi.org/10.1016/j.addma.2018.10.037Kowsari K., Zhang B., Panjwani S., Chen Z., Hingorani H., Akbari S., Fang N.X., Ge Q. Photopolymer formulation to minimize feature size, surface roughness, and stair-stepping in digital light processing-based three-dimensional printing. Addit. Manuf. 2018;24:627–638. https://doi.org/10.1016/j.addma.2018.10.037Gong H., Bickham B.P., Woolley A.T., Nordin G.P. Custom 3D printer and resin for 18 μm × 20 μm microfluidic flow channels. Lab Chip. 2017;17(17):2899–2909. https://doi.org/10.1039/c7lc00644fGong H., Bickham B.P., Woolley A.T., Nordin G.P. Custom 3D printer and resin for 18 μm × 20 μm microfluidic flow channels. Lab Chip. 2017;17(17):2899–2909. https://doi.org/10.1039/c7lc00644fEndo A., Yamasaki S., Uno S. Lithographic Printing Plate Precursor and Method of Producing Printing Plate: USA Pat. US 7939240. Publ. 10.05.2011.Endo A., Yamasaki S., Uno S. Lithographic Printing Plate Precursor and Method of Producing Printing Plate: USA Pat. US 7939240. Publ. 10.05.2011.Kunita K., Yamasaki S. Planographic Printing Plate Precursor Using a Polymerizable Composition: Pat. EP 3182204. Publ. 21.06.2017.Kunita K., Yamasaki S. Planographic Printing Plate Precursor Using a Polymerizable Composition: Pat. EP 3182204. Publ. 21.06.2017.Bail R., Hong J.Y., Chin B.D. Effect of a red-shifted benzotriazole UV absorber on curing depth and kinetics in visible light initiated photopolymer resins for 3D printing. J.Ind. Eng. Chem. 2016;38:141–145. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2016.04.017Bail R., Hong J.Y., Chin B.D. Effect of a red-shifted benzotriazole UV absorber on curing depth and kinetics in visible light initiated photopolymer resins for 3D printing. J.Ind. Eng. Chem. 2016;38:141–145. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2016.04.017Kolb C., Lindemann N., Wolter H., Sextl G. 3D‐printing of highly translucent ORMOCER®‐based resin using light absorber for high dimensional accuracy. J. Appl. Polym. Sci. 2021;138(3):49691. https://doi.org/10.1002/app.49691Kolb C., Lindemann N., Wolter H., Sextl G. 3D‐printing of highly translucent ORMOCER®‐based resin using light absorber for high dimensional accuracy. J. Appl. Polym. Sci. 2021;138(3):49691. https://doi.org/10.1002/app.49691Новаков И.А., Брунилин Р.В., Вернигора А.А., Давиденко А.В., Дешевов П.П., Навроцкий М.Б. Способ получения анилов D-камфоры: пат. 2750161 РФ. Заявка № 2020140906; заявл. 11.12.2020; опубл. 22.06.2021.Novakov I.A., Brunilin R.V., Vernigora A.A., Davidenko A.V., Deshevov P.P., Navrotskii M.B. Method for Producing D-Camphor Anils: RF Pat. 2750161. Publ. 22.06.2021 (in Russ.).Chesnokov S.A., Zakharina M.Y., Shaplov A., Lozinskaya E.I., Malyshkina I.A., Abakumov G.A., Vidal F., Vygodskii Y.S. Photopolymerization of Poly (ethylene glycol) dimethacrylates: The influence of ionic liquids on the formulation and the properties of the resultant polymer materials. J.Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2010;48(11):2388–2409. https://doi.org/10.1002/pola.24008Chesnokov S.A., Zakharina M.Y., ShaplovA., Lozinskaya E.I., Malyshkina I.A., Abakumov G.A., Vidal F., Vygodskii Y.S. Photopolymerization of Poly (ethylene glycol) dimethacrylates: The influence of ionic liquids on the formulation and the properties of the resultant polymer materials. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2010;48(11):2388–2409. https://doi.org/10.1002/pola.24008Буравов Б.А., Аль-Хамзави А., Бочкарев Е.С., Гричишкина Н.Х., Борисов С.В., Сидоренко Н.В., Тужиков О.И., Тужиков О.О. Синтез новых фотоотверждаемых фосфорсодержащих олигоэфирметакрилатов со спейсером в структуре. Тонкие химические технологии. 2022;17(5): 410–426. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2022-17-5-410-426Buravov B.A., Al-Khamzawi A., Bochkarev E.S., Grichishkina N.Kh., Borisov S.V., Sidorenko N.V., Tuzhikov O.I., Tuzhikov O.O. Synthesis of new photo-cured phosphorus-containing oligoestermethacrylates with a spacer in the structure. Fine Chem. Technol. 2022;17(5):410–426. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2022-17-5-410-426Сидоренко Н.В., Мкртчян Ю.М., Ваниев М.А., Попов Н.И., Вернигора А.А., Давиденко А.В., Салыкин Н.А., Новаков И.А. Использование анилов D-камфоры в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати: пат. 2794337 РФ. Заявка № 2022132607A; заявл. 13.12.2022; Опубл. 17.04.2023.Sidorenko N.V., Mkrtchyan Yu.M., Vaniev M.A., Popov N.I., Vernigora A.A., Davidenko A.V., Salykin N.A., Novakov I.A. Use of D-Camphor Anils as UV Absorbers of Photopolymerizable Compositions for 3D Printing: RF Pat. 2794337. Publ. 17.04.2023 (in Russ.).Сивергин Ю.М., Перникис Р.Я., Киреева С.М. Поликарбонат(мет)акрилаты. Рига: Зинатне; 1988. 213 c. ISBN 5-7966-0036-2Sivergin Yu.M., Pernikis R.Ya., Kireeva S.M. Polikarbonat(met)akrilaty (Polycarbonate(met)acrylates). Riga: Zinatne; 1988. 213 p. (in Russ.). ISBN 5-7966-0036-2Matveeva I.A., Shashkova V.T., Lyubimov A.V., Lyubimova G.V., Koltsova L.S., Shienok A.I., Zaichenko N.L., Levin P.P. Luminescent Properties of Polycarbonate Methacrylates Containing Organic Fluorescent Dyad. Coatings. 2023;13(6):1071. https://doi.org/10.3390/coatings13061071.Matveeva I.A., Shashkova V.T., Lyubimov A.V., Lyubimova G.V., Koltsova L.S., Shienok A.I., Zaichenko N.L., Levin P.P. Luminescent Properties of Polycarbonate Methacrylates Containing Organic Fluorescent Dyad. Coatings. 2023;13(6):1071. https://doi.org/10.3390/coatings13061071.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.