chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2025-20-1-37-46NZKCWQchemicallytech-2217Research ArticleSYNTHESIS AND PROCESSING OF POLYMERS AND POLYMERIC COMPOSITESСИНТЕЗ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕThe influence of halogen-containing modifier on the thermo-oxidative stability of styrene–butadiene–styrene triblock copolymersВлияние галогеносодержащих модификаторов на термоокислительную стабильность стирол–бутадиен–стирольных триблок-сополимеровhttps://orcid.org/0009-0005-3415-9196АлматоваИ. С.AlmatovaI. S.

Алматова Ирина Сергеевна, аспирант, базовая кафедра химии инновационных материалов и технологий

115054, Москва, Стремянный пер., д. 36

Irina S. Almatova, Postgraduate Student, Basic Department of Chemistry of Innovative Materials and Technologies

36, Stremyannyi per., Moscow, 115054

AlmatovaIS@rea.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0282-7015СухареваК. В.SukharevaK. V.

Сухарева Ксения Валерьевна, к.х.н., старший научный сотрудник, доцент, Высшая инженерная школа «Новые материалы и технологии»

115054, Москва, Стремянный пер., д. 36

Scopus Author ID 57191042974, SPIN-код РИНЦ 1883-8039

Ksenia V. Sukhareva, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, Associate Professor, Higher Engineering School “New Materials and Technologies

Scopus Author ID 57191042974

36, Stremyannyi per., Moscow, 115054

Sukhareva.KV@rea.ruhttps://orcid.org/0000-0001-9515-6347ЛюсоваЛ. Р.LyusovaL. R.

Люсова Людмила Ромуальдовна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой химии и технологии переработки эластомеров им. Ф.Ф. Кошелева, Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

119454, Москва, пр-т Вернадского, д. 78

Scopus Author ID 6508196636, SPIN-код РИНЦ 6390-2313

Lyudmila R. Lyusova, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of the F.F. Koshelev Department of Chemistry and Technology of Processing of Elastomers

Scopus Author ID 6508196636

78, Vernadskogo pr., Moscow, 119454

lyusova@mirea.ruhttps://orcid.org/0000-0003-3514-5843КарповаС. Г.KarpovaS. G.

Карпова Светлана Геннадьевна, к.х.н., старший научный сотрудник

199334, Москва, ул. Косыгина, д. 4

Scopus Author ID 16218970000, SPIN-код РИНЦ 4449-9506

Svetlana G. Karpova, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher

Scopus Author ID 16218970000

4, Kosygina ul., Moscow, 119334

karpova@sky.chph.ras.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0731-8412МонаховаТ. В.MonakhovaT. V.

Монахова Татьяна Вадимовна, к.х.н., старший научный сотрудник

199334, Москва, ул. Косыгина, д. 4

Tatyana V. Monakhova, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher

4, Kosygina ul., Moscow, 119334

monakhova-81@mail.ruhttps://orcid.org/0009-0004-1566-2952БеляеваН. О.BelyaevaN. O.

Беляева Наталья Олеговна, лаборант-исследователь, базовая кафедра химии инновационных материалов и технологий; студент, Высшая инженерная школа «Новые материалы и технологии»

115054, Москва, Стремянный пер., д. 36

Scopus Author ID 59172652500, SPIN-код РИНЦ 2652-3760

Natalya O. Belyaeva, Research Assistant, Basic Department of Chemistry of Innovative Materials and Technologies; Student, Higher Engineering School “New Materials and Technologies

Scopus Author ID 59172652500

36, Stremyannyi per., Moscow, 115054

nataly12022004@yandex.ruРоссийский экономический университет им. Г.В. ПлехановаРоссияPlekhanov Russian University of EconomicsRussian FederationРоссийский экономический университет им. Г.В. Плеханова; Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, Российская академия наукРоссияPlekhanov Russian University of Economics; N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of SciencesRussian FederationМИРЭА – Российский технологический университетРоссияMIREA – Russian Technological UniversityRussian FederationИнститут биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, Российская академия наукРоссияN.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of SciencesRussian Federation2025050320252013746Copyright © Almatova I.S., Sukhareva K.V., Lyusova L.R., Karpova S.G., Monakhova T.V., Belyaeva N.O., 20252025Алматова И.С., Сухарева К.В., Люсова Л.Р., Карпова С.Г., Монахова Т.В., Беляева Н.О.Almatova I.S., Sukhareva K.V., Lyusova L.R., Karpova S.G., Monakhova T.V., Belyaeva N.O.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2217Objectives

Objectives. Elastomeric materials based on styrene–butadiene–styrene (SBS) triblock copolymers occupy approximately three-quarters of the global thermoplastic elastomer market; in the Russian elastomer market, their share exceeds 80%. Their primary applications include the production of shoe sole materials, anticorrosion coatings, waterproofing, and roofing mastics. The predominant form of degradation of such rubber products, which occurs in the presence of heat and oxygen, is known as thermal-oxidative aging. However, the creation of new functional materials based on modified styrene–butadiene block copolymers will enable the development of materials with enhanced resistance to thermal-oxidative degradation. Chlorinated paraffins, comprising a constituent mixture of polychlorinated n-alkanes, can be applied as halogen-containing modifiers for thermoplastic elastomers to enhance their strength and thermal properties. The aim of the present study is to create climate-resistant elastomeric composite materials based on modified SBS triblock copolymers and investigate the influence of a low molecular weight polychlorinated n-alkane modifier (chlorinated paraffin) on their thermaloxidative stability.

Methods

Methods. Composite materials based on the SBS triblock copolymers with various amounts of chlorinated paraffin were prepared using the solution blending method. Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to analyze the impact of the amount of added modifier on the kinetics of thermal-oxidative degradation. The molecular mobility of the elastomers following thermal-oxidation was studied using the paramagnetic probe method to determine the correlation time that characterizes the rotational mobility of the probe in the elastomer matrix. The strength characteristics of the modified elastomer were investigated using a universal testing machine. The kinetics of the thermal-oxidative process were studied using the manometric solid-phase oxidation method.

Results

Results. The results show that oxidation of SBS thermoplastic elastomers occurs mainly in the butadiene blocks. The degradation of unmodified elastomers is caused by chemical bond breakage reactions in the macromolecules. However, due to the sensitivity of double bonds in the polybutadiene segment of SBS, this thermoplastic elastomer is susceptible to light, ozone, and heat.

Conclusions

Conclusions. The multifunctional effect of the halogen-containing modifier on the elastomer leads to increased thermal-oxidative stability of the SBS triblock copolymer thermoplastic elastomer.

Цели

Цели. Эластомерные материалы на основе триблок-сополимеров стирола–бутадиена–стирола (СБС) занимают примерно три четверти мирового рынка термопластичных эластомеров, а их доля превышает 80% на российском рынке эластомеров. К сферам их применения относятся производства обувных подошв, антикоррозионных покрытий, гидроизоляционных и кровельных мастик. Резиновые изделия подвержены в разной степени повреждению в результате нагрева и воздействия кислорода. Старение эластомерных изделий в присутствии тепла и кислорода известное как термоокислительное старение, является преобладающим методом старения данных материалов. Создание новых функциональных материалов на основе модифицированных блок-сополимеров стирола и бутадиена позволит разработать материалы с повышенной устойчивостью к термоокислительной деструкции. Хлорированные парафины представляют собой сложную смесь полихлорированных н-алканов и могут быть применены в качестве галогенсодержащих модификаторов термопластичных эластомеров для повышения их прочностных и термических свойств. Цель работы — создать климатически стойкие эластомерные композиционные материалы на основе модифицированных триблок-сополимеров СБС и исследовать влияние модификатора низкомолекулярного полихлорированного н-алкана (хлорпарафина) на термоокислительную стабильность триблок-сополимера СБС.

Методы

Методы. Методом растворного смешения получены композиционные материалы на основе триблок-сополимера СБС с различным количеством хлорпарафина. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье была использована для анализа влияния количества добавленного модификатора на кинетику термоокислительной деструкции. Молекулярную подвижность эластомеров после термоокисления изучали методом парамагнитного зонда, определяя время корреляции, характеризующее вращательную подвижность зонда в матрице эластомера. Прочностные характеристики модифицированного эластомера исследовали на универсальной испытательной машине. Кинетику термоокислительного процесса изучали методом манометрического твердофазного окисления.

Результаты

Результаты. Результаты показывают, что окисление термопластичных эластомеров СБС происходит преимущественно в бутадиеновых блоках. Деструкция немодифицированных эластомеров вызвана реакциями разрыва химических связей в макромолекулах. Из-за чувствительности двойных связей в полибутадиеновом сегменте СБС данный термопластичный эластомер чувствителен к воздействию света, озона и тепла.

Выводы

Выводы. Галогенсодержащий модификатор оказывает многофункциональное воздействие на эластомер, повышая термоокислительную стабильность триблок-сополимера термопластичного эластомера СБС.

термическое окислениестирол–бутадиен–стирольный триблок-сополимермодификацияполихлорированные н-алканы (хлорпарафин)твердофазное окислениеэлектронный парамагнитный резонансИК-Фурье спектроскопияthermal oxidationstyrene–butadiene–styrene triblock copolymermodificationpolychlorinated n-alkanes (chlorinated paraffin)solid-phase oxidationelectron paramagnetic resonanceFTIR spectroscopyThe work was carried out using the equipment of the Joint Research Center of Plekhanov Russian University of Economics and the Center of Shared Usage “New Materials and Technologies” at the Emanuel Institute of Biochemical Physics.ReferencesLi H., Wu H., Wang C., Zheng J. Styrene–butadiene–styrene/graphene nanocomposites with improved thermal oxidation stability. Polym. Int. 2024;73(6):446–453. https://doi.org/10.1002/pi.6611Li H., Wu H., Wang C., Zheng J. Styrene–butadiene–styrene/graphene nanocomposites with improved thermal oxidation stability. Polym. Int. 2024;73(6):446–453. https://doi.org/10.1002/pi.6611Adhikari R., Michler G.H. Influence of molecular architecture on morphology and micromechanical behavior of styrene/butadiene block copolymer systems. Prog. Polym. Sci. 2004;29(9):949–986. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2004.06.002Adhikari R., Michler G.H. Influence of molecular architecture on morphology and micromechanical behavior of styrene/butadiene block copolymer systems. Prog. Polym. Sci. 2004;29(9):949–986. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2004.06.002Xu J., Zhang A., Zhou T., Cao X., Xie Z. A study on thermal oxidation mechanism of styrene–butadiene–styrene block copolymer (SBS). Polym. Degrad. Stab. 2007;92(9):1682–1691. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2007.06.008Xu J., Zhang A., Zhou T., Cao X., Xie Z. A study on thermal oxidation mechanism of styrene–butadiene–styrene block copolymer (SBS). Polym. Degrad. Stab. 2007;92(9):1682–1691. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2007.06.008Rezig N., Bellahcene T., Aberkane M., Nait A.M. Thermooxidative ageing of a SBR rubber: effects on mechanical and chemical properties. J. Polym. Res. 2020;27(10):339. https://doi.org/10.1007/s10965-020-02330-yRezig N., Bellahcene T., Aberkane M., Nait A.M. Thermooxidative ageing of a SBR rubber: effects on mechanical and chemical properties. J. Polym. Res. 2020;27(10):339. https://doi.org/10.1007/s10965-020-02330-yAllen N.S., Barcelona A., Edge M., Wilkinson A., Merchan C.G., Ruiz Santa Quiteria V. Thermal and photooxidation of high styrene– butadiene copolymer (SBC). Polym. Degrad. Stab. 2004;86(1): 11–23. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2003.10.010Allen N.S., Barcelona A., Edge M., Wilkinson A., Merchan C.G., Ruiz Santa Quiteria V. Thermal and photooxidation of high styrene– butadiene copolymer (SBC). Polym. Degrad. Stab. 2004;86(1): 11–23. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2003.10.010Su T-T., Jiang H., Gong H. Thermal Stabilities and Thermal Degradation Kinetics of a Styrene-Butadiene-Styrene Star Block Copolymer. Polym. Plast. Technol. Eng. 2009;48(5): 535–541. https://doi.org/10.1080/03602550902824341Su T-T., Jiang H., Gong H. Thermal Stabilities and Thermal Degradation Kinetics of a Styrene-Butadiene-Styrene Star Block Copolymer. Polym. Plast. Technol. Eng. 2009;48(5): 535–541. https://doi.org/10.1080/03602550902824341Chiantore O., Tripodi S., Sarmoria C., Vallés E. Mechanism and molecular weight model for thermal oxidation of linear ethylene–butene copolymer. Polymer. 2001;42(9):3981–3987. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(00)00736-9Chiantore O., Tripodi S., Sarmoria C., Vallés E. Mechanism and molecular weight model for thermal oxidation of linear ethylene–butene copolymer. Polymer. 2001;42(9):3981–3987. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(00)00736-9Xu X., Yu J., Xue L., Zhang C., Zha Y., Gu Y. Investigation of Molecular Structure and Thermal Properties of ThermoOxidative Aged SBS in Blends and Their Relations. Materials. 2017;10(7):768. https://doi.org/10.3390/ma10070768Xu X., Yu J., Xue L., Zhang C., Zha Y., Gu Y. Investigation of Molecular Structure and Thermal Properties of ThermoOxidative Aged SBS in Blends and Their Relations. Materials. 2017;10(7):768. https://doi.org/10.3390/ma10070768Wang S-M., Chang J-R., Tsiang RC-C. Infrared studies of thermal oxidative degradation of polystyrene-block polybutadiene-block-polystyrene thermoplastic elastomers. Polym. Degrad. Stab. 1996;52(1):51–57. https://doi.org/10.1016/0141-3910(95)00226-XWang S-M., Chang J-R., Tsiang RC-C. Infrared studies of thermal oxidative degradation of polystyrene-block polybutadiene-block-polystyrene thermoplastic elastomers. Polym. Degrad. Stab. 1996;52(1):51–57. https://doi.org/10.1016/0141-3910(95)00226-XMunteanu S.B., Brebu M., Vasile C. Thermal and thermooxidative behaviour of butadiene–styrene copolymers with different architectures. Polym. Degrad. Stab. 2005;89(3): 501–512. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2005.01.037Munteanu S.B., Brebu M., Vasile C. Thermal and thermooxidative behaviour of butadiene–styrene copolymers with different architectures. Polym. Degrad. Stab. 2005;89(3): 501–512. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2005.01.037Singh R.P., Desai S.M., Solanky S.S., Thanki P.N. Photodegradation and stabilization of styrene-butadiene- styrene rubber. J. Appl. Polym. Sci. 2000;75(9):1103–1114. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(20000228)75:9<1103::AID-APP3>3.0.CO;2-MSingh R.P., Desai S.M., Solanky S.S., Thanki P.N. Photodegradation and stabilization of styrene-butadiene- styrene rubber. J. Appl. Polym. Sci. 2000;75(9):1103–1114. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(20000228)75:9<1103::AID-APP3>3.0.CO;2-MPrasad A.V., Singh R.P. Photooxidative degradation of styrenic polymers: 13C-NMR and morphological changes upon irradiation. J. Appl. Polym. Sci. 1998;70(4):637–645. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(19981024)70:4<637::AIDAPP2>3.0.CO;2-RPrasad A.V., Singh R.P. Photooxidative degradation of styrenic polymers: 13C-NMR and morphological changes upon irradiation. J. Appl. Polym. Sci. 1998;70(4):637–645. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(19981024)70:4<637::AIDAPP2>3.0.CO;2-RLi X.G., Zhang Y.L., Yang M.Y. Study on Thermal Oxidative Aging of Nitrile Rubber. Appl. Mech. Mater. 2013;299: 199–202. http://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMM.299.199Li X.G., Zhang Y.L., Yang M.Y. Study on Thermal Oxidative Aging of Nitrile Rubber. Appl. Mech. Mater. 2013;299: 199–202. http://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMM.299.199Garcia-Garcia D., Crespo-Amorós J.E., Parres F., Samper M.D. Influence of Ultraviolet Radiation Exposure Time on Styrene-Ethylene-Butadiene-Styrene (SEBS) Copolymer. Polymers. (Basel). 2020;12(4):862. https://doi.org/10.3390/polym12040862Garcia-Garcia D., Crespo-Amorós J.E., Parres F., Samper M.D. Influence of Ultraviolet Radiation Exposure Time on Styrene-Ethylene-Butadiene-Styrene (SEBS) Copolymer. Polymers. (Basel). 2020;12(4):862. https://doi.org/10.3390/polym12040862Chernyy S., Ullah S., Jomaas G., Leisted R.R., Mindykowski P.A., Ravnsbæk J.B., et al. Modification of poly(styrene-blockbutadiene-block-styrene) [SBS] with phosphorus containing fire retardants. Eur. Polym. J. 2015;70:136–146. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2015.07.015Chernyy S., Ullah S., Jomaas G., Leisted R.R., Mindykowski P.A., Ravnsbæk J.B., et al. Modification of poly(styrene-blockbutadiene-block-styrene) [SBS] with phosphorus containing fire retardants. Eur. Polym. J. 2015;70:136–146. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2015.07.015Li Y., Li L., Zhang Y., Zhao S., Xie L., Yao S. Improving the aging resistance of styrene‐butadiene‐styrene tri‐block copolymer and application in polymer‐modified asphalt. J. Appl. Polym. Sci. 2010;116(2):754–761. https://doi.org/10.1002/app.31458Li Y., Li L., Zhang Y., Zhao S., Xie L., Yao S. Improving the aging resistance of styrene‐butadiene‐styrene tri‐block copolymer and application in polymer‐modified asphalt. J. Appl. Polym. Sci. 2010;116(2):754–761. https://doi.org/10.1002/app.31458Ching Y.C., Gunathilake T.U., Ching K.Y., Chuah C.H., Sandu V., Singh R., Liou K.Y. Effects of high temperature and ultraviolet radiation on polymer composites. In: Durability and Life Prediction in Biocomposites, Fibre-Reinforced Composites and Hybrid Composites. Elsevier; 2019. P. 407–426. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102290-0.00018-0Ching Y.C., Gunathilake T.U., Ching K.Y., Chuah C.H., Sandu V., Singh R., Liou K.Y. Effects of high temperature and ultraviolet radiation on polymer composites. In: Durability and Life Prediction in Biocomposites, Fibre-Reinforced Composites and Hybrid Composites. Elsevier; 2019. P. 407–426. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102290-0.00018-0Sukhareva K.V., Mikhailov I.A., Mamin E.A., Monakhova T.V., Kasparov V.V., Kolesnikov E.A., Popov A.A. Modification of nitrile‐butadiene rubber surface by immersion into 1,1,2‐trifluoro‐1,2,2‐trichlor‐ethane and its physio‐chemical properties. Polym. Eng. Sci. 2023;63(9):2891–2904. https://doi.org/10.1002/pen.26413Sukhareva K.V., Mikhailov I.A., Mamin E.A., Monakhova T.V., Kasparov V.V., Kolesnikov E.A., Popov A.A. Modification of nitrile‐butadiene rubber surface by immersion into 1,1,2‐trifluoro‐1,2,2‐trichlor‐ethane and its physio‐chemical properties. Polym. Eng. Sci. 2023;63(9):2891–2904. https://doi.org/10.1002/pen.26413Ramesan M.T., Kumar T.A. Preparation and properties of different functional group containing styrene butadiene rubber. J. Chil. Chem. Soc. 2009;54(1):23–27. http://doi.org/10.4067/S0717-97072009000100006Ramesan M.T., Kumar T.A. Preparation and properties of different functional group containing styrene butadiene rubber. J. Chil. Chem. Soc. 2009;54(1):23–27. http://doi.org/10.4067/S0717-97072009000100006Sukhareva K.V., Sukharev N.R., Levina I.I., Offor P.O., Popov A.A. Solvent Swelling-Induced Halogenation of Butyl Rubber Using Polychlorinated N-Alkanes: Structure and Properties. Polymers. 2023;15(20):4137. https://doi.org/10.3390/polym15204137Sukhareva K.V., Sukharev N.R., Levina I.I., Offor P.O., Popov A.A. Solvent Swelling-Induced Halogenation of Butyl Rubber Using Polychlorinated N-Alkanes: Structure and Properties. Polymers. 2023;15(20):4137. https://doi.org/10.3390/polym15204137Li G-Y., Koenig J.L. A Review of Rubber Oxidation. Rubber Chemistry and Technology. 2005;78(2):355–390. https://doi.org/10.5254/1.3547888Li G-Y., Koenig J.L. A Review of Rubber Oxidation. Rubber Chemistry and Technology. 2005;78(2):355–390. https://doi.org/10.5254/1.3547888

The authors declare that there are no conflicts of interest present.