chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2025-20-1-7-17HWFSVAchemicallytech-2214Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВHydroperoxide method for the co-production of methyl ethyl ketone and phenolГидропероксидный способ совместного получения метилэтилкетона и фенолаhttps://orcid.org/0000-0001-6635-6315КабановаВ. С.KabanovaV. S.

Кабанова Виктория Сергеевна, аспирант, кафедра «Общая и физическая химия»

Scopus Author ID 57749250400

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Viktoriya S. Kabanova, Postgraduate Student, Department of General and Physical Chemistry

Scopus Author ID 57749250400

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

kabanovavs@ystu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0087-1784КургановаЕ. А.KurganovaE. A.

Курганова Екатерина Анатольевна, д.х.н., доцент, профессор кафедры «Общая и физическая химия»

Scopus Author ID 24338325800, ResearcherID B-4021-2018

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Ekaterina A. Kurganova, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of General and Physical Chemistry

Scopus Author ID 24338325800, ResearcherID B-4021-2018

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

kurganovaea@ystu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0491-7452ФроловА. С.FrolovA. S.

Фролов Александр Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры «Общая и физическая химия»

Scopus Author ID 56412435400, ResearcherID I-8533-2018

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Aleksandr S. Frolov, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department of General and Physical Chemistry

Scopus Author ID 56412435400, ResearcherID I-8533-2018

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

frolovas@ystu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-1020-4643КошельГ. Н.KoshelG. N.

Кошель Георгий Николаевич, д.х.н., профессор, профессор кафедры «Общая и физическая химия»

Scopus Author ID 6602886373, ResearcherID I-7782-2017

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Georgiy N. Koshel, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of General and Physical Chemistry

Scopus Author ID 6602886373, ResearcherID I-7782-2017

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

koshelgn@ystu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-5280-7573СмуроваА. А.SmurovaA. A.

Смурова Алина Александровна, аспирант, кафедра «Общая и физическая химия»

Scopus Author ID 58870183900

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Alina A. Smurova, Postgraduate Student, Department of General and Physical Chemistry

Scopus Author ID 58870183900

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

smurovaaa@mail.ruhttps://orcid.org/0009-0009-3997-1641БаёвЕ. И.BayovE. I.

Баёв Егор Игоревич, аспирант, кафедра «Общая и физическая химия»

ResearсherID JOK-1491-2023

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Egor I. Bayov, Postgraduate Student, Department of General and Physical Chemistry

ResearсherID JOK-1491-2023

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

baevei@mail.ruЯрославский государственный технический университетРоссияYaroslavl State Technical UniversityRussian Federation2025050320252017–17Copyright © Kabanova V.S., Kurganova E.A., Frolov A.S., Koshel G.N., Smurova A.A., Bayov E.I., 20252025Кабанова В.С., Курганова Е.А., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Смурова А.А., Баёв Е.И.Kabanova V.S., Kurganova E.A., Frolov A.S., Koshel G.N., Smurova A.A., Bayov E.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2214Objectives

Objectives. Applying the hydroperoxide method for the co-production of methyl ethyl ketone and phenol, the work studies the kinetic and other characteristics of the individual stages of the developed process to select the optimal conditions for producing the maximum yield of intermediate and target products.

Methods

Methods. The research relied on the main theoretical and methodological provisions for the synthesis of intermediate and target products of the cumene technology for the co-production of phenol and acetone. The obtained intermediate and target products were qualitatively and quantitatively analyzed according to modern physicochemical approaches. Gas–liquid chromatography was performed with a Chromatec-Crystal 5000.2 hardware and software complex. The infrared (IR) spectra of the synthesized compounds were recorded with a Spectrum RX-1 IR Fourier spectrometer. 1H nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of substances was conducted using a Bruker DRX 400 NMR spectrometer. A quantitative determination of the content of sec-butylbenzene hydroperoxide was carried out using iodometric titration.

Results

Results. The main stages of the developed method for the co-production of methyl ethyl ketone and phenol based on the hydroperoxide oxidation of sec-butylbenzene were investigated. sec-Butylbenzene was synthesized by alkylation of benzene with 1-butanol in the presence of concentrated sulfuric acid at a yield of about 82%. The hydrocarbon compound was subjected to aerobic liquid-phase oxidation catalyzed by N-hydroxyphthalimide to the corresponding hydroperoxide with a main substance content of 30–35 wt %, feedstock conversion of 34–37%, and selectivity of hydroperoxide formation above 95%. The kinetic and other characteristics were studied for the final stage of the developed method, comprising the acid decomposition of hydroperoxide to methyl ethyl ketone and phenol. Suitable conditions for obtaining target products with high yields were identified.

Conclusions

Conclusions. Methyl ethyl ketone and phenol of high purity with yields of 72 and 74%, respectively, were obtained by the hydroperoxide method. The structures of the synthesized substances were confirmed by IR and 1H NMR spectroscopy.

Цели

Цели. Разработка научных и прикладных основ химии и технологии гидропероксидного способа совместного получения метилэтилкетона и фенола. Исследование закономерностей протекания отдельных стадий разрабатываемого процесса и подбор условий, обеспечивающих максимальный выход промежуточных и целевых продуктов.

Методы

Методы. Методологию исследования составили основные положения о способах синтеза промежуточных и целевых продуктов кумольной технологии получения фенола совместно с ацетоном. Качественный и количественный анализ полученных промежуточных и целевых продуктов осуществлялся с применением современных физико-химических методов анализа. Газожидкостная хроматография проводилась на аппаратно-программном комплексе Хроматэк-Кристалл 5000.2. Инфракрасные (ИК) спектры синтезируемых соединений были записаны на приборе ИК Фурье Spectrum RX-1, анализ веществ методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 1Н был проведен с помощью ЯМР-спектрометра Bruker DRX 400. Количественное определение содержания гидропероксида втор-бутилбензола проводилось с использованием йодометрического титрования.

Результаты

Результаты. Исследованы основные стадии разрабатываемого способа совместного получения метилэтилкетона и фенола на основе гидропероксидного окисления втор-бутилбензола. Алкилированием бензола бутанолом-1 в присутствии концентрированной серной кислоты синтезирован втор-бутилбензол с выходом около 82%. Данный углеводород подвергнут аэробному жидкофазному окислению, катализируемому N-гидроксифталимидом, до соответствующего гидропероксида с содержанием основного вещества 30–35 мас. % при конверсии исходного сырья 34–37% и селективности образования гидропероксида выше 95%. Исследованы закономерности протекания заключительной стадии разрабатываемого метода — кислотного разложения гидропероксида до метилэтилкетона и фенола. Определены условия, позволяющие получать целевые продукты с высокими выходами.

Выводы

Выводы. Гидропероксидным способом получены метилэтилкетон и фенол высокой степени чистоты с выходами 72 и 74% соответственно. Структуры синтезированных веществ подтверждены методами ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии.

метилэтилкетонфенолвтор-бутилбензолгидропероксидалкилированиеаэробное жидкофазное окислениеN-гидроксифталимидкислотное разложениеmethyl ethyl ketonephenolsec-butylbenzenehydroperoxidealkylationaerobic liquid-phase oxidationN-hydroxyphthalimideacid decompositionИсследование выполнено при финансовой поддержке Правительства Ярославской области в рамках научного проекта № 4НП/2024.The reported study was funded by the Government of the Yaroslavl oblast according to the research project No. 4NP/2024.ReferencesЕгизарьян А.М., Головачев В.А., Клейменов А.В., Мирошкина В.Д., Носков А.С., Пирютко Л.В., Русских А.В., Чернявский В.С., Харитонов А.С. Способ получения метилэтилкетона: пат. РФ 2623435. Заявка № 2016130246; заявл. 22.07.2016; опубл. 26.06.2017.Egizaryan A.M., Golovachev V.A., Kleimenov A.V., Miroshkina V.D., Noskov A.S., Piryutko L.V., Russkikh A.V., Chernyavskii V.S., Kharitonov A.S. Method of Obtaining Methyl Ethyl Ketone: RF Pat. RU 2623435. Publ. 26.06.2017 (in Russ.).Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Катализатор и способ получения метилэтилкетона: пат. РФ 2230612. Заявка № 2003109070/04; заявл. 31.03.2003; опубл. 20.06.2004.Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F. Catalyst and Methyl Ethyl Ketone Production Process: RF Pat. RU 2230612. Publ. 20.06.2004 (in Russ.).Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.Н. Гомогенные катализаторы окислительно-восстановительных процессов на основе растворов гетерополикислот. I. Результаты пилотных испытаний катализатора и процесса синтеза метилэтилкетона. Катализ в промышленности. 2014;3:32–42.Matveev K.I., Zhizhina E.G., Odyakov V.F., et al. Homogeneous redox catalysts based on heteropoly acid solutions: I. Pilot testing of a catalyst and methyl ethyl ketone synthesis. Cat. Ind. 2014;6(3):202–211. https://doi.org/10.1134/S207005041403009XЖижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Матвеев К.И. Разработка новой технологии каталитического синтеза метилэтилкетона окислением н-бутиленов. Катализ в промышленности. 2005;5:28–35.Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Balashov A.L., Matveev K.I. Development of new technology of catalytic synthesis of methyl ethyl ketone by oxidation of n-butylenes. Kataliz v promyshlennosti. 2005;5:28–35 (in Russ.).Агагусейнова М.М., Амануллаева Г.И., Байрамова З.Э. Катализаторы окисления бутена-1 в метилэтилкетон. Известия вузов: Химия и хим. технология. 2018;61(2): 53–57. https://doi.org/10.6060/tcct.20186102.5693Agaguseynova M.M., Amanullayeva G.I., Bayramova Z.E. Catalysts of oxidation reaction of butene-1 to methyl ethyl ketone. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. = ChemChemTech. 2018;61(2):53–57 (in Russ.). https://doi.org/10.6060/tcct.20186102.5693Torres-Vinces L., Contreras-Zarazua G., Huerta-Rosas B., Saґnchez-Ramıґrez E., Segovia-Hernaґndez J.G. Methyl Ethyl Ketone Production through an Intensified Process. Chem. Eng. Technol. 2020;43(7):1433–1441. https://doi.org/10.1002/ceat.201900664Torres-Vinces L., Contreras-Zarazua G., Huerta-Rosas B., SaґnchezRamıґrez E., Segovia-Hernaґndez J.G. Methyl Ethyl Ketone Production through an Intensified Process. Chem. Eng. Technol. 2020;43(7):1433–1441. https://doi.org/10.1002/ceat.201900664Азизов М.А., Каримов Р.Х. Превращение спиртов в карбонильные соединения на катализаторе Д-53. Химическая промышленность. 1982;10:7–12.Azizov M.A., Karimov R.H. Transformation of alcohols into carbonyl compounds on the D-53 catalyst. Khimicheskaya promyshlennost’ = Chemical Industry. 1982;10:7–12 (in Russ.).Zak T.S. Preparation of Methyl Ethyl Ketone: USA Pat. 4075128. Publ. 21.02.1978.Zak T.S. Preparation of Methyl Ethyl Ketone: USA Pat. 4075128. Publ. 21.02.1978.Halawy S.A., Osman A.I., Abdelkader A., Yang H. Boosting NiO Catalytic Activity by x wt % F-ions and K2O for the Production of Methyl Ethyl Ketone (MEK) via Catalytic Dehydrogenation of 2-Butanol. ChemCatChem. 2021;13(9):2200–2214. https://doi.org/10.1002/cctc.202001954Halawy S.A., Osman A.I., Abdelkader A., Yang H. Boosting NiO Catalytic Activity by x wt % F-ions and K2O for the Production of Methyl Ethyl Ketone (MEK) via Catalytic Dehydrogenation of 2-Butanol. ChemCatChem. 2021;13(9):2200–2214. https://doi.org/10.1002/cctc.202001954Галанов С.И., Головачев В.А., Дубков К.А., Зубер В.И., Мирошкина В.Д., Мутас И.Н., Решетников Д.М., Федотов К.В., Харитонов А.С. Способ получения метилэтилкетона: пат. РФ 2731903. Заявка № 2020112471; заявл. 27.03.2020; опубл. 09.09.2020.Galanov S.I., Golovachev V.A., Dubkov K.A., Zuber V.I., Miroshkina V.D., Mutas I.N., Reshetnikov D.M., Fedotov K.V., Kharitonov A.S. Method of Producing Methyl Ethyl Ketone: RF Pat. RU 2731903. Publ. 09.09.2020 (in Russ.).Торлова А.С., Виткалова И.А., Пикалов Е.С. Технологии производства, свойства и области применения композиций на основе фенолформальдегидных смол. Научное обозрение. Технические науки. 2017;2:96–114.Torlova A.S., Vitkalova I.A., Pikalov E.S. Production technology, properties and applications of compositions based on phenol-formaldehyde resins. Nauchnoe obozrenie. Tekhnicheskie nauki = Scientific Review. Technical Sciences. 2017;2:96–114 (in Russ.).Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия; 1974. 376 с.Kharlampovich G.D., Churkin Yu.V. Fenoly (Phenols). Moscow: Khimiya; 1974. 376 p. (in Russ.).Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат; 1963. 200 с.Kruzhalov B.D., Golovanenko B.I. Sovmestnoe poluchenie fenola i atsetona (Joint Production of Phenol and Acetone). Moscow: Goskhimizdat; 1963. 200 p. (in Russ.).Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М: Химия; 1978. 309 с.Antonovskii V.L., Buzlanova M.M. Analiticheskaya khimiya organicheskikh peroksidnykh soedinenii (Analytical Chemistry of Organic Peroxide Compounds). Moscow: Khimiya; 1978. 309 p. (in Russ.).Яркина Е.М., Курганова Е.А., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Нестерова Т.Н., Шакун В.А., Спиридонов С.А. Синтез пара-трет-бутилкумола. Тонкие химические технологии. 2020;16(1):26–35. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2020-16-1-26-35Yarkina E.M., Kurganova E.A., Frolov A.S., Koshel G.N., Nesterova T.N., Shakun V.A., Spiridonov S.A. Para-tertbutylcumyl synthesis. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2020;16(1):26–35. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2020-16-1-26-35Sapunov V.N., Kurganova E.A., Koshel G.N. Kinetics and Mechanism of Cumene Oxidation Initiated by N-Hydroxyphthalimide. Int. J. Chem. Kinet. 2018;50(1):3–14. https://doi.org/10.1002/kin.21135Sapunov V.N., Kurganova E.A., Koshel G.N. Kinetics and Mechanism of Cumene Oxidation Initiated by N-Hydroxyphthalimide. Int. J. Chem. Kinet. 2018;50(1):3–14. https://doi.org/10.1002/kin.21135Кабанова В.С., Курганова Е.А., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Смурова А.А., Баёв Е.И., Данилова А.С. Кислотнокаталитическое разложение гидропероксида втор-бутилбензола до фенола и метилэтилкетона. Химическая промышленность сегодня. 2024;4:77–84.Kabanova V.S., Kurganova E.A., Frolov A.S., Koshel G.N., Smurova A.A., Baev E.I., Danilova A.S. Acid-catalyzed decomposition of sec-butylbenzene hydroperoxide to phenol and methyl ethyl ketone. Khimicheskaya promyshlennost’ segodnya = Chemical Industry Developments. 2024;4:77–84 (in Russ.).Миначев Х.М., Кононов Н.Ф., Мортиков Е.С., Лентьев А.С., Папко Т.С., Жомов А.К., Хлопочкин Б.П., Маслобоев-Шведов А.А. Способ получения втор-бутилбензола: А.с. СССР 265349. Заявка № 1262711/23-4; заявл. 03.08.1968; опубл. 05.10.1976.Minachev Kh.M., Kononov N.F., Mortikov E.S., Lent’ev A.S., Papko T.S., Zhomov A.K., Khlopochkin B.P., MasloboevShvedov A.A. Method of Obtaining Second-Butylbenzene: USSR Pat. 265349. Publ. 05.10.1976 (in Russ.).Исаков Я.И., Миначев Х.М., Эйдус Я.Т., Лапидус А.Л., Калинин В.П. Способ совместного получения этилбензола и вторичного бензола: А.с. СССР 417405. Заявка № 1789169/23-4; заявл. 26.05.1972; опубл. 28.02.1974.Isakov Ya.I., Minachev Kh.M., Eidus Ya.T., Lapidus A.L., Kalinin V.P. Method of Co-Production of Ethylbenzene and Secondary Benzene: USSR Pat. 417405. Publ. 28.02.1974 (in Russ.).Закошанский В.М. Фенол и ацетон. Анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций. СПб.: Химиздат; 2009. 590 с.Zakoshanskii V.M. Fenol i atseton. Analiz tekhnologii, kinetiki i mekhanizma osnovnykh reaktsii (Phenol and Acetone. Analysis of Technologies, Kinetics and Mechanisms of Main Reactions). St. Petersburg: Khimizdat; 2009. 590 p. (in Russ.).Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Екимова И.Д., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Плахтинский В.В. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола. Катализ в промышленности. 2010;(3):26–29.Koshel G.N., Smirnova E.V., Kurganova E.A., Ekimova I.D., Lebedeva N.V., Koshel S.G., Plakhtinskii V.V. Intensification of the isopropylbenzene oxidation process. Kataliz v Promyshlennosti. 2010;3:26–29 (in Russ.).Курганова Е.А., Кабанова В.С., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Смурова А.А., Баёв Е.И. Гидропероксидный способ синтеза фенола и его алкильных производных совместно с кетонами алифатического и алициклического ряда. Neftegaz.RU. 2023;137(5):34–40.Kurganova E.A., Kabanova V.S., Frolov A.S., Koshel G.N., Smurova A.A., Baev E.I. Hydroperoxide method of synthesis of phenol and its alkyl derivatives together with ketones of the aliphatic and alicyclic series. Neftegaz.RU. 2023;137(5): 34–40 (in Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.