chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2024-19-6-497-507BWUXJGchemicallytech-2192Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВHighly efficient catalytic system for liquid-phase oxidation of 1-chloro-n-hexadecane with atmospheric oxygenВысокоэффективная каталитическая система для жидкофазного окисления 1-хлор-н-гексадекана кислородом воздухаhttps://orcid.org/0000-0002-1006-5436СапуновВ. Н.SapunovV. N.

Сапунов Валентин Николаевич, д.х.н., профессор кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза

125047, Москва, Миусская пл., д. 9

Scopus Author ID 7006540459

Valentin N. Sapunov, Dr. Sci. (Chem), Professor, Department of Chemical Technology of Basic Organic and Petrochemical Synthesis

9, Miusskaya pl., Moscow, 125047

Scopus Author ID 7006540459

sapunovvals@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0001-6301-0570ЗотовЮ. Л.ZotovYu. L.

Зотов Юрий Львович, д.х.н., профессор кафедры технологии органического и нефтехимического синтеза

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Scopus Author ID 7003371961

Yuriy L. Zotov, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Organic and Petrochemical Synthesis Technology

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

Scopus Author ID 7003371961

ylzotov@mail.ruhttps://orcid.org/0009-0006-7386-8910НгуенТ. Т.NguyenTh. T.

Нгуен Тхань Тунг, инженер, кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Nguyen Thanh Tung, Engineer, Department of Organic and Petrochemical Synthesis Technology

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

thanhtung92dh@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-2994-422XШишкинЕ. В.ShishkinE. V.

Шишкин Евгений Вениаминович, д.х.н., профессор кафедры технологии органического и нефтехимического синтеза

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Scopus Author ID 7004314557

Evgeniy V. Shishkin, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Organic and Petrochemical Synthesis Technology

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

Scopus Author ID 7004314557

shishkin@vstu.ruhttps://orcid.org/0000-0001-5659-028XПоповЮ. В.PopovYu. V.

Попов Юрий Васильевич, д.х.н., профессор кафедры технологии органического и нефтехимического синтеза

400005, Волгоград, пр-т им. В.И. Ленина, д. 28

Scopus Author ID 26028090100

Yuriy V. Popov, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Organic and Petrochemical Synthesis Technology

28, pr. im. V.I. Lenina, Volgograd, 400005

Scopus Author ID 26028090100

iury.popov@yandex.ruРоссийский химико-технологический университет им. Д.И. МенделееваРоссияMendeleev University of Chemical Technology of RussiaRussian FederationВолгоградский государственный технический университетРоссияVolgograd State Technical UniversityRussian Federation202418012025196497507Copyright © Sapunov V.N., Zotov Y.L., Nguyen T.T., Shishkin E.V., Popov Y.V., 20252025Сапунов В.Н., Зотов Ю.Л., Нгуен Т.Т., Шишкин Е.В., Попов Ю.В.Sapunov V.N., Zotov Y.L., Nguyen T.T., Shishkin E.V., Popov Y.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2192

 Objectives. To develop a highly efficient catalytic system for the liquid-phase oxidation of long-chain mono-chlorinated alkanes by oxygen in air to a mixture of high-boiling chlorinated carboxylic acids, which can serve as raw materials for the production of multifunctional additives for polyvinyl chloride.Methods. The liquid-phase oxidation of 1-chloro-n-hexadecane by oxygen in air in the presence of a two-component catalytic system of St2Co(OH) and N-hydroxyphthalimide (N-HPI) was investigated. The air flow rate during the oxidation of 1-chloro-n-hexadecane was controlled by a gas meter. Identification, composition, and content of the starting 1-chloro-n-hexadecane for conversion control were conducted using chromatographic-mass spectrometric analysis on an Agilent GC 7820A/MSD 5975 instrument. The structure of cobalt(III) hydroxystearate was confirmed by infrared spectroscopy.Results. Investigation of a two-component catalytic system St2Co(OH)–N-HPI in the oxidation reaction of 1-chloro-n-hexadecane by oxygen in air revealed that both components of the system participate in the formation of hydroperoxides. This accelerates their formation and contributes to high hydroperoxide content in the reaction mass. It was observed that St2Co(OH) in the two-component catalytic system accelerates the decomposition of hydroperoxides better than St2Co in another two-component catalytic system previously studied, making it promising for application in the process. The oxides thus obtained can serve as raw materials for the production of multifunctional additives for polyvinyl chloride which could lead to improvements in the quality and properties of this material.Conclusions. The investigation into the liquid-phase oxidation of 1-chloro-n-hexadecane by oxygen in air using the two-component catalytic system St2Co(OH)–N-HPI has shown it to be more efficient compared to the two-component catalytic system St2Co–N-HPI. The optimal concentration of the two-component catalytic system St2Co(OH)–N-HPI in the reaction system for the liquid-phase oxidation of 1-chloro-n-hexadecane by oxygen in air has been determined to be 9 mol % of the raw material loading, with a molar ratio of components of 1 : 6. Such a catalytic system enables an acid number in the oxide of 42 mg KOH/g to be attained after 10 h of oxidation.

Цели. Разработка высокоэффективной каталитической системы для жидкофазного окисления длинноцепочечных монохлорированных алканов кислородом воздуха в смесь высококипящих хлорсодержащих карбоновых кислот, которые могут служить сырьем для получения многофункциональных добавок для поливинилхлорида.Методы. Исследование жидкофазного окисления 1-хлор-н-гексадекана (1-ХГД) кислородом воздуха в присутствии двухкомпонентной каталитической системы, состоящей из St2Co(OH) и N-гидроксифталимида (N-ГФИ). Расход воздуха при окислении 1-ХГД контролировали газовым счетчиком. Идентификацию, состав и содержание исходного 1-ХГД для контроля конверсии проводили с использованием хромато-масс-спектрометрического анализа на приборе Agilent GC 7820A/MSD 5975. Строение гидроксистеарата кобальта(III) подтверждено инфракрасной спектроскопией.Результаты. Исследование двухкомпонентной каталитической системы St2Co(OH)–N-ГФИ в реакции окисления 1-ХГД кислородом воздуха показало, что оба компонента каталитической системы участвуют в процессе образования гидропероксидов, что значительно ускоряет их образование и способствует созданию высоких содержаний гидропероксидов в реакционной массе. Установлено, что St2Co(OH) в составе двухкомпонентной каталитической системы ускоряет реакцию разложения гидропероксидов лучше, чем St2Co в составе изученной нами ранее двухкомпонентной каталитической системы St2Co–N-ГФИ. Полученные оксидаты могут служить сырьем для создания многофункциональных добавок для переработки поливинилхлорида.Выводы. Установлено, что для жидкофазного окисления 1-ХГД кислородом воздуха двухкомпонентная каталитическая система St2Co(OH)–N-ГФИ является более эффективной, чем двухкомпонентная каталитическая система St2Co–N-ГФИ. Найдено, что для жидкофазного окисления 1-ХГД кислородом воздуха оптимальное содержание двухкомпонентной каталитической системы St2Co(OH)–N-ГФИ в реакционной массе составляет 9 мол. % от загрузки сырья при мольном соотношении компонентов 1 : 6. Такая каталитическая система позволяет получать кислотное число в оксидате 42 мгКОН/г через 10 ч окисления.

1-хлор-н-гексадеканжидкофазное каталитическое окислениедвухкомпонентная каталитическая системагидроксистеарат кобальтаN-гидроксифталимидгидропероксидконверсиякислотное числокарбоновые кислоты1-chloro-n-hexadecaneliquid-phase catalytic oxidationtwo-component catalytic systemcobalt hydroxystearateN-hydroxyphthalimidehydroperoxideconversionacid numbercarboxylic acidsReferencesЗотов Ю.Л., Красильникова К.Ф., Попов Ю.В., Бутакова Н.А., Васичкина Е.В., Борщева В.Н. Способ получения высших жирных хлорированных кислот: пат. RU 2526056 РФ. Заявка № 2013121870/04; заявл. 15.05.2013; опубл. 20.08.2014. Бюл. № 23.Zotov Yu.L., Krasil’nikova K.F., Popov Yu.V., Butakova N.A., Vasichkina E.V., Borshcheva V.N. Method of Obtaining Higher Fatty Chlorinated Acids: RF Pat. RU 2526056. Publ.20.08.2014 (in Russ).Зотов Ю.Л., Красильникова К.Ф., Попов Ю.В., Бутакова Н.А., Ерина Е.В., Васичкина Е.В. Полимерная композиция для кабельного пластиката: пат. RU 2520097 РФ. Заявка № 20121581129/04; заявл. 28.12.2012; опубл. 20.06.2014. Бюл. № 17.Zotov Yu.L., Krasil’nikova K.F., Popov Yu.V., Butakova N.A., Erina E.V., Vasichkina E.V. Polymer Composition for Cable Plastic. RF Pat. RU 2520097. Publ. 20.06.2014 (in Russ).Зотов Ю.Л., Бутакова Н.А., Попов Ю.В. Окисление промышленных хлорпарафинов кислородом воздуха: монография. Волгоград: Изд. ВолгГТУ; 2014. 123 с.Zotov Yu.L., Butakova N.A., Popov Yu.V. Okislenie promyshlennykh khlorparafinov kislorodom vozdukha (Oxidation of Industrial Chlorinated Paraffins with Air Oxygen). Monograph. Volgograd: VolgGTU; 2014. 123 p. (in Russ).Зотов Ю.Л., Козловцев В.А., Ерина Е.В., Куляева В.А., Тростянская М.Б., Шаврина О.Ю. Многофункциональная композиция «СИНИСТАД» для полимеров. XXIV. Использование композиции «СИНСТАД» в качестве стабилизатора в полимерных композициях на основе ПВХ и «Повидена». Пластические массы. 2012;6:55–56.ZotovYu.L., KozlovtsevV.A., ErinaE.V., et al. Multifunctional composition SINISTAD for polymers. XXIV. The use of the SINSTAD composition as a stabilizer in polymer compositions based on PVC and Poviden. Plasticheskie Massy. 2012;6: 55–56 (in Russ).Но Б.И., Зотов Ю.Л., Гора А.В. Многофункциональная композиция «СИНСТАД» для полимеров. XIV. Изучение процесса окисления хлорпарафина ХП-30. Пластические массы. 2003;6:34–35.No B.I., Zotov Yu.L., Gora A.V. Multifunctional composition SINISTAD for polymers. XIV. Study of the oxidation process of chlorinated paraffin HP-30. Plasticheskie Massy. 2003;6:34–35 (in Russ).Зотов Ю.Л., Заправдина Д.М., Зотова Н.Ю., Цысарь Д.С. Многофункциональная композиция «СИНСТАД» для полимеров. В сб.: V Международная конференция-школа по химической технологии: сборник тезисов докладов сателлитной конференции XX Менделеевского съезда по общей прикладной химии. Т. 1. Волгоград; 2016. С. 414–415.Zotov Yu.L., Zapravdina D.M., Zotova N.Yu., Tsysar’ D.S. Multifunctional composition SINISTAD for polymers. In: The 5th International Conference-School on Chemical Technology: Collection of Abstracts of Reports of the Satellite Conference of the 20th Mendeleev Congress on General Applied Chemistry. V. 1. Volgograd; 2016. P. 414–415 (in Russ).Зотов Ю.Л., Бутакова Н.А., Борщева В.Н., Панов А.О. Окисление 1-хлоргексадекана кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта. Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». 2014;7(134):66–70.Zotov Yu.L., Butakova N.A., Borshcheva V.N., Panov A.O. Oxidation of 1-chlorohexadecane with atmospheric oxygen in the presence of cobalt. Izvestiya VolgGTU = Izvestia VSTU. Series Chemistry and Technology of Hetero-Organic Monomers and Polymer Materials. 2014;7(134):66–70 (in Russ).Зотов Ю.Л., Шишкин Е.В., Нгуен Т.Т., Шипаева Т.А. Каталитическая система для окисления 1-хлоргексадекана кислородом воздуха. Химическая промышленность сегодня. 2023;2:23–30.Zotov Yu.L., Shishkin E.V., Nguen T.T., Shipaeva T.A. Catalytic system for the oxidation of 1-chlorohexadecane with atmospheric oxygen. Khimicheskaya promyshlennost’ segodnya = Chemical Industry Developments. 2023;2:23–30 (in Russ).Зотов Ю.Л., Лашко Д.А., Шишкин Е.В., Нгуен Т.Т. Способ получения высших жирных хлорированных кислот: пат. RU 2768727 РФ. Заявка № 2021110571; заявл. 15.04.2021; опубл. 24.03.2022.Zotov Yu.L., Lashko D.A., Shishkin E.V., Nguen T.T. Method of Producing Higher Fatty Chlorinated Acids: RF Pat. RU 2768727. Publ. 24.03.2022 (in Russ).ЗотовЮ.Л., Красильникова К.Ф., Попов Ю.В., Панов А.О., Бурцев А.А., Коннова А.А. Способ получения высших жирных хлорированных кислот: пат. RU № 2586071 РФ. Заявка № 2015121176/04; заявл. 03.06.2015; опубл. 10.06.2016. Бюл. № 16.Zotov Yu.L., Krasilnikova K.F., Popov Yu.V., Panov A.O., Burtsev A.A., Konnova A.A. Method of Producing Higher Fatty Chlorinated Acids: RF Pat. RU 2586071. Publ. 10.06.2016 (in Russ).Зотов Ю.Л., Шишкин Е.В., Нгуен Т.Т. Исследование влияния расхода воздуха на процесс каталитического окисления монохлорированных длинноцепочечных углеводородов. Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». 2022;5(264):25–32.Zotov Yu.L., Shishkin E.V., Nguen T.T. Study of the influence of air consumption on the process of catalytic oxidation of monochlorinated long-chain hydrocarbons. Izvestiya VolgGTU = Izvestia VSTU. Series Chemistry and Technology of Hetero-Organic Monomers and Polymer Materials. 2022;5(264):25–32 (in Russ.).Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия; 1992. 240 с.OdabashyanG.V., ShvetsV.F. Laboratornyi praktikum po khimii i tekhnologii osnovnogo organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza (Laboratory Workshop on Chemistry and Technology of Basic Organic and Petrochemical Synthesis). Moscow: Khimiya; 1992. 240 p. (in Russ.).Ващенков И.С., Вержичинская С.В., Гречишкина О.С., Караджев М.А., Петина Е.С. Анализ органических перекисных соединений методом потенциометрического титрования. Успехи в химии и химической технологии. 2014;28(10):10–13.Vashchenkov I.S., Verzhichinskaya S.V., Grechishkina O.S., Karadzhev M.A., Petina E.S. Analysis of organic peroxides by potentiometric titration. Uspekhi v Khimii i Khimicheskoi Tekhnologii. 2014;28(10):10–13 (in Russ.).Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука; 1965. 375 с.Emanuel N.M., Denisov E.T., Maizus Z.K. Tsepnye reaktsii okisleniya uglevodorodov v zhidkoi faze (Chain Reactions of Hydrocarbon Oxidation in the Liquid Phase). Moscow: Nauka; 1965. 375 p. (in Russ.).Сапунов В.Н., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кукушкина Н.Д. Pоль N-гидроксифталимида в механизме реакции жидкофазного окисления n-цимола. Нефтехимия. 2013;53(3):193–198. https://doi.org/10.7868/S0028242113030106Sapunov V.N., Koshel’ G.N., Rumyantseva Y.B., et al. The role of N-hydroxyphthalimide in the reaction mechanism of liquid-phase oxidation of p-cymene. Pet. Chem. 2013;53(3): 171–176. https://doi.org/10.1134/S0965544113030092 [Original Russian Text: Sapunov V.N., Koshel’ G.N., Rumyantseva Yu.B., Kurganova E.A., Kukushkina N.D. The role of N-hydroxyphthalimide in the reaction mechanism of liquid-phase oxidation of p-cymene. Neftekhimiya. 2013;53(3):193–198 (in Russ.). https://doi.org/10.7868/S0028242113030106 ]Перкель А.Л., Воронина С.Г., Бунеева Е.И., Непомня щих Ю.В., Носачёва И.М. Пероксидные предшественники деструкции углеродной цепи в процессах жидкофазного окисления насыщенных соединений на стадиях, следующих за образованием спирта и кетона. Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2003;5:92–103.Perkel’ A.L., Voronina S.G., Buneeva E.I., Nepomnyashchikh Yu.V., Nosacheva I.M. Peroxide precursors for the destruction of the carbon chain in the processes of liquid-phase oxidation of saturated compounds at stages following the formation of alcohol and ketone. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta = Bulletin of the Kuzbass State Technical University. 2003;5: 92–103 (in Russ.).Ishii Y. A novel catalysis of N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with Co(acac)n (n = 2 or 3) in the oxidation of organic substrates with molecular oxygen. J. Mol. Catal. A: Chem. 1997;117(1–3):123–137. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(96)00265-8Ishii Y. A novel catalysis of N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with Co(acac)n (n = 2 or 3) in the oxidation of organic substrates with molecular oxygen. J. Mol. Catal. A: Chem. 1997;117(1–3):123–137. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(96)00265-8Dobras G., Orlińska B. Aerobic oxidation of alkylaromatic hydrocarbons to hydroperoxides catalysed by N-hydroxyimides in ionic liquids as solvents. Appl. Catal. A: Gen. 2018;561: 59–67. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2018.05.012Dobras G., Orlińska B. Aerobic oxidation of alkylaromatic hydrocarbons to hydroperoxides catalysed by N-hydroxyimides in ionic liquids as solvents. Appl. Catal. A: Gen. 2018;561: 59–67. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2018.05.012

The authors declare that there are no conflicts of interest present.