chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2019-14-2-60-69chemicallytech-207Research ArticleSYNTHESIS AND PROCESSING OF POLYMERS AND POLYMERIC COMPOSITESСИНТЕЗ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕSelf-Regulating Electrically Conductive Materials Based on Polyethylene Compositions with UHMWPE and Carbon BlackЭлектропроводящие саморегулирующиеся материалы на основе полиэтиленовых композиций с СВМПЭ и техническим углеродомМарковА. В.MarkovA. V.

доктор технических наук, профессор кафедры химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

D.Sc. (Engineering), Professor of the Chair of Chemistry and Technology of Plastic Processing and Polymer Composites

86, Vernadskogo pr., Moscow 119571, Russia

ЧижовА. С.ChizhovA. S.

студент кафедры химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов

119571, Россия, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Student of the Chair of Chemistry and Technology of Plastic Processing and Polymer Composites

86, Vernadskogo pr., Moscow 119571, Russia

МИРЭА – Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова)РоссияMIREA – Russian Technological University (M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies)Russian Federation2019200520191426069Copyright © Markov A.V., Chizhov A.S., 20192019Марков А.В., Чижов А.С.Markov A.V., Chizhov A.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/207

Electrically conductive composites based on high density polyethylene (HDPE) / ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) blends filled with carbon black were studied. The work is a part of the research of electrically conductive materials for the manufacture of self-regulating polymer heaters. In this work, the authors investigated composites based on HDPE/UHMWPE (molecular mass of ~ 7 million) blends filled with carbon black (average particle size ~ 20 nm). The goal of the work was to obtain a self-regulating electrically conductive polymer material with optimal thermoelectric characteristics and high heat resistance. It was shown that the effect of adding UHMWPE to the HDPE/carbon black composites on the thermoelectric behavior of the resulting material was similar to cross-linking. This reduced the undesirable effect of the negative thermal coefficient (NTC) of the electrical resistance. In addition, the heat resistance of the material at elevated temperatures was increased. This makes it possible to exclude the radiation or chemical cross-linking in the manufacture of self-regulating polymer heating elements. The rheological, mechanical and thermoelectric properties of HDPE/carbon black composites modified with UHMWPE were also studied. It was found that a diffusion interphase layer with a reduced fluidity in the melt of HDPE/UHMWPE blends was formed. It was established that self-regulating composites containing 30–40% of UHMWPE had the best operational properties. We can recommend the methods of extrusion and injection molding for the processing of HDPE/carbon black composites mixed with 30% UHMWPE, and the pressing method in case of UHMWPE content of 40%. The ability of the composites to be molded is sharply reduced at higher contents of UHMWPE.

В данной работе исследовались электропроводящие композиты из смеси полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с техническим углеродом. Работа является частью исследований электропроводящих материалов, предназначенных для изготовления саморегулирующихся полимерных нагревателей, их удешевления и увеличения номенклатуры. В данной работе исследовались композиции на основе смесей полиэтилена высокой плотности ПЭ 277-73 и сверхвысокомолекулярного полиэтилена GUR-2122 (с молекулярной массой ~7 млн) с техническим углеродом УМ-76 (средний размер частиц ~20 нм). Целью работы являлось получение саморегулирующегося электропроводящего полимерного материала с оптимальным комплексом термоэлектрических характеристик и повышенной теплостойкостью. Было показано, что добавление СВМПЭ влияет на свойства электропроводящего полиэтилена в композите подобно сшиванию. При этом снижется негативное влияние отрицательного термического коэффициента электрического сопротивления. Кроме того, повышается формоустойчивость материала при повышенных температурах. Это может позволить исключить стадию радиационного или химического сшивания при изготовлении саморегулирующихся полимерных нагревательных элементов. На основании изучения реологических, механических и термоэлектрических свойств полиэтиленовых композитов с электропроводящим техническим углеродом, модифицированных СВМПЭ, было установлено, что в расплаве смесей ПЭ с СВМПЭ формируется диффузионный межфазный слой с пониженной текучестью. Установлено, что комплексом лучших эксплуатационных свойств обладают саморегулирующиеся композиты, содержащие 30- 40% мас. СВМПЭ. Для переработки полиэтиленовых композитов с техническим углеродом, модифицированных СВМПЭ, можно рекомендовать методы экструзии и литья под давлением при 30% мас. СВМПЭ и прессование – при 40% мас. СВМПЭ. При бóльших содержаниях СВМПЭ способность композиций формоваться резко ухудшается.

электропроводящий композитсверхвысокомулекулярный полиэтилентехнический углеродэффект саморегулированиятеплостойкостьelectrically conductive compositeultrahigh-molecular polyethylenecarbon blackself-regulation effectheat resistanceReferencesИвановский В.И. Технический углерод. Процессы и аппараты. Омск: ОАО «Техуглерод», 2004. 228 с.Ivanovsky V.I. Carbon black. Processes and devices. Omsk: JSC «Tekhuglerod» Publ., 2004. 228 p. (in Russ.)Zhang W., Dehghani-Sanij A.A., Blackburn R.S. Carbon based conductive polymer composites // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. P. 3408–3418. https://doi.org/10.1007/s10853-007-1688-5Zhang W., Dehghani-Sanij A.A., Blackburn R.S. Carbon based conductive polymer composites. J. Mater. Sci. 2007; 42:3408-3418. https://doi.org/10.1007/s10853-007-1688-5Xiao A.Y., Tong Q. K., Savoca A.C., Van Oosten H. Conductive ink for through hole application // IEEE Trans. Compon. Pack. Technol. 2001. V. 24. № 3. P. 445–449. DOI: 10.1109/6144.946492.Xiao A.Y., Tong Q.K., Savoca A.C., Van Oosten H. Conductive ink for through hole application. IEEE Trans. Compon. Pack. Technol. 2001; 24(3):445-449. DOI: 10.1109/6144.946492.Липатов Ю.С., Мамуня Е.П., Гладырева Н.А., Лебедев Е.В. Влияние распределения сажи на электропроводность смесей полимеров // Высокомол. соед. Сер. А. 1983. Т. 25. № 7. С. 1483–1489.Lipatov Yu.S., Mamunya E.P., Gladyreva N.A., Lebedev E.V. Effect of soot distribution on the electrical conductivity of polymer blends. Vyisokomolekulyarnyie soyedineniya (Polymer Science. Series A). 1983; 25(7):1483-1489. (in Russ.)Heaney M.B. Resistance-expansion-temperature behavior of a disordered conductor-insulator composite // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. P. 2602–2604. doi: 10.1063/1.117713Heaney M. B.Resistance-expansion-temperature behavior of a disordered conductor-insulator composite. Appl. Phys. Lett. 1996; 69:2602-2604. doi: 10.1063/1.117713Hindermann-Bischoff M., Ehrburger-Dolle F. Electrical conductivity of carbon black-polyethylene composites. Experimental evidence of the change of cluster connectivity in the PTC effect // Carbon. 2001. V. 39. P. 375–382. doi: 10.1016/S0008-6223(00)00130-5Hindermann-Bischoff M., Ehrburger-Dolle F. Electrical conductivity of carbon black-polyethylene composites. Experimental evidence of the change of cluster connectivity in the PTC effect. Carbon. 2001; 39:375-382. doi: 10.1016/ S0008-6223(00)00130-5Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков А.В., Городницкий М.С. Влияние кристаллизации полимера на электрическое сопротивление композиций с техническим углеродом // Конструкции из композиционных материалов. 2013. № 3(131). С. 35–40.Markov V.A., Kandyrin L.B., Markov A.V., Gorodnitsky M.S. Effect of crystallization on electrical resistivity of composites filled with carbon black. Konstrukcii iz kompozicionnyh materialov (Composite Materials Constructions). 2013; 3(131):35-40. (in Russ.)Tang H., Chen X., Tang A., Luo Y. Studies on the Electrical conductivity of carbon black filled polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 59. P. 383–387.Tang H., Chen X., Tang A., Luo Y. Studies on the electrical conductivity of carbon black filled polymers. J. Appl. Polym. Sci. 1996; 59:383-387.Dafu W., Tiejun Z., Yi X.-S. Resistivity-volume expansion characteristics of carbon black-loaded polyethylene // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 77. P. 53–58.Dafu W., Tiejun Z., Yi X.-S. Resistivity-volume expansion characteristics of carbon black-loaded polyethylene. J. Appl. Polym. Sci. 2000; 77:53-58.Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков А.В. Влияние технологических добавок на электрические характеристики ПЭ композитов с техническим углеродом // Вестник МИТХТ. 2013. Т. 8. № 6. С. 103–107.Markov V.A., Kandyrin L.B., Markov A.V. The influence of technological additives on the electrical characteristics of PE composites with technical carbon. Vestnik MITHT. 2013; 8(6):103-107. (in Russ.)Beaucage G., Rane S., Schaefer D.W., Long G., Fischer D. Morphology of polyethylene–carbon black composites // J. Polym. Sci. Ser. B. 1999. V. 37. P. 1105–1119.Beaucage G., Rane S., Schaefer D. W., Long G., Fischer D. Morphology of polyethylene–carbon black composites. J. Polym. Sci. Ser. B. 1999; 37:1105-1119.Azulay D., Eylon M., Eshkenazi O., Toker D., Balberg M., Shimoni N., Millo O., Balberg I. Electricalthermal switching in carbon-black–polymer composites as a local effect // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. Iss. 23. (236601). P. 1–4. doi:10.1103/PhysRevLett.90.236601Azulay D., Eylon M., Eshkenazi O., Toker D., Balberg M., Shimoni N., Millo O., Balberg I. Electrical-thermal switching in carbon-black–polymer composites as a local effect. Phys. Rev. Lett. 2003; 90(236601):1-4. Doi:10.1103/ PhysRevLett.90.236601Марков В.А., Кандырин Л.Б., Марков А.В. Влияние деформирования на электрическое сопротивление композитов на основе полиэтилена и техническго углерода // Конструкции из композиционных материалов. 2013. № 4(132). С. 40–44.Markov V.A., Kandyrin L.B., Markov A.V. Effect of strain on electrical resistivity of carbon black filled of polyethylene composites. Konstrukcii iz kompozicionnyh materialov (Composite Materials Constructions). 2013; 4(132):40-44. (in Russ.)Марков В.А., Марков А.В., Полдушов М.А., Абы-сов Е.Ю. Влияние способа приготовления электропроводящих композитов на основе ПЭ, ПП и технического углерода на их свойства при повышенных температурах // Пластические массы. 2015. № 1-2. С. 13–17.Markov V.A., Markov A.V., Poldushov M.A., Abysov E.Yu. The influence of the method of preparation of electrically conductive composites based on PE, PP and carbon black on their properties at elevated temperatures. Plasticheskie massy (Plastics). 2015; 1-2:13-17. (in Russ.)Markov V.A., Markov A.V., Poldushov M.A., Abysov E.Y. The influence of the method used to prepare electrically conductive composites based on polyethylene, polypropylene, and carbon black on their properties at elevated temperatures // Int. Polym. Sci. & Techn. 2016. V. 43. № 3. P. T13–T18.Markov V.A., Markov A.V., Poldushov M.A., Abysov E.Y. The influence of the method used to prepare electrically conductive composites based on polyethylene, polypropylene, and carbon black on their properties at elevated temperatures. Int. Polym. Sci. & Techn. 2016; 43(3):T13-T18.Марков А.В. Кулезнев В.Н., Иванов В.В., Персиц В.Г., Марков В.А., Криволапова О.В. Теплостойкие пленки из силанольно сшитого полиэтилена // Пластические массы. 2010. № 9. C. 18–22.Markov A.V., Kuleznev V.N., Ivanov V.V., Persits V.G., Markov V.A., Krivolapova O.V. Heat-resistant films of silanol cross-linked polyethylene. Plasticheskie massy (Plastics). 2010; 9:18-22. (in Russ.)Марков В.А. Кандырин Л.Б. Марков А.В., Сорокина Е.А. Влияние силанольного сшивания на электрические характеристики и теплостойкость ПЭ композитов с техническим углеродом // Пластические массы. 2013. № 10. С. 21–24.Markov V.A. Kandyrin L.B. Markov A.V., Sorokina E.A. Effect of silane-crosslinking on electrical properties and heat-resistance of carbon black filled polyethylene composites. Plasticheskie massy (Plastics). 2013; 10:21-24. (in Russ.)Саввинова М.Е., Коваленко Н.А. Электропроводящие композиции на основе полимеров с дисперсным наполнителем // Механика композиционных материалов и конструкций. 2011. Т. 17. № 4. Р. 577–583.Savvinova M.E., Kovalenko N.A. Electospending compositions on the basis of polymers with the disperse filler. Konstrukcii iz kompozicionnyh materialov (Composite Materials Constructions). 2011; 17(4):577-583. (in Russ.)Зимин Ю.Б., Смышляев К.В., Власов С.В., Сурженко В.В., Маркое Я.Г., Астрина В.И., Марков А.В. Свойства и способы получения шероховатых полимерных пленок // Пластические массы. 1977. № 4. С. 60–66.Zimin Yu.B., Smyshlyaev K.V., Vlasov S.V., Surzhenko V.V., Marko Ya.G., Astrina V.I., Markov A.V. Properties and methods for obtaining rough polymer films. Plasticheskie massy (Plastics). 1977; 4:60-66. (in Russ.)Марков А.В., Кулезнев В.Н. Формирование фазовой структуры и ее влияние на свойства ориентированных пленок из смесей полипропилена и полиэтилена // Высокомолек. cоед. Сер. А. 2008. Т. 50. № 4. С. 651–658.Markov A.V., Kuleznev V.N. Formation of the phase structure and its influence on the properties of oriented polypropylene- polyethylene blend films. Vyisokomolekulyarnyie soyedineniya (Polymer Science. Series A). 2008; 50(4):422-428.Markov V.A., Markov A.V., Tahseen A.Saki. Effect of relaxation processes during deformation on electrical resistivity of polyethylene composites filled with carbon black // J. Polym. Res. 2016. V. 23. № 9. Р. 1–5.Markov V.A., Markov A.V., Tahseen A.Saki. Effect of relaxation processes during deformation on electrical resistivity of polyethylene composites filled with carbon black. J. Polym. Res. 2016; 23(9):1-5.Марков А.В., Симонов-Емельянов И.Д., Прокопов Н.И, Ганиев Э.Ш. Марков В.А. Исследование технологических свойств жестких ПВХ-композиций с различными наполнителями // Вестник МИТХТ. 2012. Т. 7. № 4. С. 100–105.Markov A.V., Simonov-Emelyanov I.D., Prokopov N.I., Ganiev E.Sh. Markov V.A. Study of the technological properties of rigid PVC compositions with various fillers. Vestnik MITHT. 2012; 7(4):100-105. (in Russ.)Гуль В.Е., Соколова В.П., Вайсер Л.В., Арипов Э.А., Бондаренко С.З., Берлянд А.М. Исследование механизма электропроводности токопроводящей пластмассы с бинарным наполнителем // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1970. Т. 12. № 6. С. 439–442.Gul V.E., Sokolova V.P., Weiser L.V., Aripov E.A., Bondarenko S.Z., Berlyand A.M. The study of the mechanism of electrical conductivity of conductive plastics with binary filler. Vyisokomolekulyarnyie soyedineniya (Polymer Science. Series B). 1970; 12(6):439-442. (in Russ.)Климович А.Ф., Гуринович Л.М. Электропроводящие полимерные композиты // Пластические массы. 1975. № 7. С. 53–55Klimovich A.F., Gurinovich L.M. Electrically conductive polymer composites. Plasticheskiye massy (Plastics). 1975; 7:53-55. (in Russ.)Чмутин И.А., Летягин СВ., Шевченко В.Г., Пономаренко, А.Т. Электропроводящие композиты: структура, контактные явления // Высокомолек. соед. Сер. А. 1994. Т. 36. № 4. С. 699–713.Chmutin I.A., Letyagin S.V., Shevchenko V.G., Ponomarenko, A.T. Electroconducting polymer composites: structure, contact phenomena and anisotropy. Vyisokomolekulyarnyie soyedineniya (Polymer Science. Series A). 1994; 36(4):699-713. (in Russ.)Ponomarenko А.Т., Shevchenko V.G., Letyagin S.V., Klason C. Anisotropy of conductivity in carbon fiberreinforced plastics with continuous fibers // Procуeed. SPIE 2443. Smart Structures and Materials. San Diego, California, 27 Feb. 3 March 1995. Р. 831–840. DOI: 10.1117/12.208323.Ponomarenko А.Т., Shevchenko V.G., Letyagin S.V., Klason C. Anisotropy of conductivity in carbon fiber-reinforced plastics with continuous fibers. Proceed. SPIE 2443. Smart Structures and Materials. San Diego, California, 27 Feb. 3 March 1995. Р. 831-840. DOI: 10.1117/12.208323.Motavkin A.V., Pokrovskii E.M. Cluster formation in the structure of polymeric composites // Polym. Sci. Ser. A. 1997. V. 39. № 12. С. 1338–1349.Motavkin A.V., Pokrovskii E.M. Cluster formation in the structure of polymeric composites. Polym. Sci. Ser. A. 1997; 39(12):1338-1349.Коваленко Н.А., Черский И.Н. Исследование физико-механических свойств композиций на основе политетрафторэтилена с углеродными наполнителями. // Механика композиционных материалов и конструкций. 1991. № 1. С. 19–24.Kovalenko N.A., Chersky I.N. The study of physico-mechanical properties of compositions based on polytetrafluoroethylene with carbon fillers. Mekhanika kompozitsionnykh materialov i konstruktsii (Mechanics of Composite Materials and Structures). 1991; 1:19-24. (in Russ.)Поморцев P.B. Электропроводность перколяционной системы в условиях нормального скин-эффекта // Физика металлов и металловедение. 1997. Т. 82. № 7. С. 159–161.Pomortsev P.B. Electrical conductivity of a percolation system under conditions of a normal skin effect. Fizika metallov i metallovedeniye (Physics of Metals and Metallography). 1997; 82(7):159-161. (in Russ.)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.