chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2024-19-2-104-110chemicallytech-2053Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВDichlorocarbenation of polar olefins in conditions of microwave irradiationДихлоркарбенирование полярных олефинов в условиях микроволнового излученияhttps://orcid.org/0000-0001-6452-9454БорисоваЮ. Г.BorisovaYu. G.

Борисова Юлианна Геннадьевна, к.х.н., преподаватель кафедры общей, аналитической и прикладной химии

Scopus Author ID 56526865000, Researcher ID P-9744-2017

450064, Россия, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Yulianna G. Borisova, Cand. Sci. (Chem.), Teacher, Department of General, Analytical and Applied Chemistry

Author ID 56526865000, Researcher ID P-9744-2017

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064, Russia

yulianna_borisova@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8662-9680МусинА. И.MusinA. I.

Мусин Айрат Ильдарович, аспирант кафедры общей, аналитической и прикладной химии

ResearcherID R-9142-2016

450064, Россия, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Airat I. Musin, Postgraduate Student, Department of General, Analytical and Applied Chemistry

ResearcherID R-9142-2016

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064, Russia

musin_1995@list.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6719-2359СултановаР. М.SultanovaR. M.

Султанова Римма Марсельевна, д.х.н., профессор кафедры общей, аналитической и прикладной химии

Scopus Author ID 6602738038

450064, Россия, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Rimma M. Sultanova, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of General, Analytical and Applied Chemistry 

Scopus Author ID 6602738038

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064, Russia

rimmams@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6365-5010ЗлотскийС. С.ZlotskiiS. S.

Злотский Семен Соломонович, д.х.н., заведующий кафедрой общей, аналитической и прикладной химии

Scopus Author ID 6701508202, ResearcherID W-6564-2018

450064, Россия, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1

Simon S. Zlotskii, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Head of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry

Author ID 6701508202, ResearcherID W-6564-2018

1, Kosmonavtov ul., Ufa, 450064, Russia

nocturne@mail.ruУфимский государственный нефтяной технический университетРоссияUfa State Petroleum Technological UniversityRussian Federation202403052024192104110Copyright © Borisova Y.G., Musin A.I., Sultanova R.M., Zlotskii S.S., 20242024Борисова Ю.Г., Мусин А.И., Султанова Р.М., Злотский С.С.Borisova Y.G., Musin A.I., Sultanova R.M., Zlotskii S.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2053Objectives

Objectives. To evaluate the influence and efficiency of using microwave irradiation on the dichlorocarbenation of polar olefins. To determine the conditions (reaction time and process temperature) under which the maximum yield of target gem-dichlorocyclopropanes is achieved.

Methods

Methods. The target compounds were obtained by classical methods of organic synthesis— acetalization of polyols and dichlorocarbenation of unsaturated compounds. The preparation of gem-dichlorocyclopropanes was carried out using the microwave activation method on a Sineo device (microwave system for organic synthesis, made in China). In order to determine the qualitative and quantitative composition of the reaction masses, gas–liquid chromatography (using the Kristall 2000 hardware complex), mass-spectroscopy (using Chromatek-Kristall 5000M device with NIST 2012), and nuclear magnetic resonance spectroscopy (using Bruker AM-500 device with operating frequencies of 500 and 125 MHz) were carried out.

Results

Results. Under microwave irradiation at 25°C for 2 h with the maximum yield (92–98%), the target substituted gem-dichlorocyclopropanes were obtained: 2-(2,2-dichloro-3-methylcyclopropyl)-1,3-dioxolane, 2-(2, 2-dichloro-3-phenylcyclopropyl)-1,3-dioxolane, 8,8-dichloro4-isopropyl-3,5-dioxabicyclooctane, diethyl-2,2-dichloro-3-phenylcyclopropane-1,1-dicarboxylate, and diethyl-2,2-dichloro-3isopropylcyclopropane-1,1-dicarboxylate.

Conclusions

Conclusions. Under the conditions herein proposed, the use of the microwave stimulation method in the dichlorocarbenation of double C=C bonds containing polar substituents allows the reduce the temperature and reaction time to be significantly reduced, and the yield of target gem-dichlorocyclopropanes to be increased.

Цели

Цели. Оценить влияние и эффективность использования микроволнового излучения на дихлоркарбенирование полярных олефинов; определить условия (продолжительность реакции и температуру проведения процесса), при которых достигается максимальный выход целевых гем-дихлорциклопропанов.

Методы

Методы. Целевые соединения были получены классическими методами органического синтеза — ацетализацией полиолов и дихлоркарбенированием непредельных соединений. Гем-дихлорциклопропаны были получены методом микроволной активации с помощью микроволновой системы для проведения органических синтезов «Sineo» (Китай). Для определения качественного и количественного состава реакционных масс использовались газожидкостная хроматография (на аппаратно-программном комплексе «Кристалл 2000»), масс-спектроскопия (на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000М» с базой NIST 2012) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (на приборе «BrukerAM-500» с рабочими частотами 500 и 125 МГц).

Результаты

Результаты. В условиях микроволнового излучения при 25°С за 2 ч с максимальным выходом (92–98%) получены целевые замещенные гем-дихлорциклопропаны: 2-(2,2-дихлор-3-метилциклопропил)-1,3-диоксолан, 2-(2,2-дихлор-3-фенилциклопропил)-1,3-диоксолан, 8,8-дихлоро-4-изопропил-3,5-диоксабициклооктан, диэтил-2,2-дихлоро-3-фенилциклопропан-1,1-дикарбоксилат и диэтил-2,2-дихлоро-3-изопропилциклопропан-1,1-дикарбоксилат.

Выводы

Выводы. В предложенных условиях использование метода микроволновой активации при дихлоркарбенировании двойных С=С связей, содержащих полярные заместители, позволяет существенно снизить температуру, уменьшить продолжительность реакции и повысить выход целевых гем-дихлорциклопропанов.

дихлоркарбенированиеметод Макошимикроволновое излучениеолефинымежфазный катализdichlorocarbenationMokosh methodmicrowave radiationolefinsphase transfer catalysisРабота выполнена в рамках программы «Приоритет 2023».The study was carried out under the Priority 2023 program.ReferencesKailania M.H., Al-Bakrib A.G., Saadeha H., Al-Hiari Y.M. Preparation and antimicrobial screening of novel 2, 2-dichlorocyclopropane–cis-dicarbamates and comparison to their alkane and cis-alkene analogs. Jordan J. Chem. 2012;7(3):239–252.Kailania M.H., Al-Bakrib A.G., Saadeha H., Al-Hiari Y.M. Preparation and antimicrobial screening of novel 2, 2-dichlorocyclopropane–cis-dicarbamates and comparison to their alkane and cis-alkene analogs. Jordan J. Chem. 2012;7(3):239–252.Ziyat H., Ait Itto M.Y., Ait Ali M., Karim A., Riahi A., Daran J.C. Stereochemistry of two new polyfunctionalized gem-dihalocyclopropanes. Acta Cryst. 2002;C58(2):90–93. https://doi.org/10.1107/S0108270101019680Ziyat H., Ait Itto M.Y., Ait Ali M., Karim A., Riahi A., Daran J.C. Stereochemistry of two new polyfunctionalized gem-dihalocyclopropanes. Acta Cryst. 2002;C58(2):90–93. https://doi.org/10.1107/S0108270101019680Fedorynski M. Synthesesof gem-dihalocyclopropanes andtheir use in organic synthesis. Chem. Rev. 2003;103(4):1099–1132. https://doi.org/10.1021/cr0100087Fedorynski M. Synthesesof gem-dihalocyclopropanes andtheir use in organic synthesis. Chem. Rev. 2003;103(4):1099–1132. https://doi.org/10.1021/cr0100087Kumar S., Neudecker T. The activation efficiency of mechanophores can be modulated by adjacent polymer composition. RSC Advances. 2021;11(13):7391–7396. http://doi.org/10.1039/D0RA09834EKumar S., Neudecker T. The activation efficiency of mechanophores can be modulated by adjacent polymer composition. RSC Advances. 2021;11(13):7391–7396. http://doi.org/10.1039/D0RA09834EStanislawski P.C., Willis A.C., Banwell M.G. Gem-dihalocyclopropanes as building blocks in natural-product synthesis: enantioselective total syntheses of ent-erythramine and 3-epi-erythramine. Chem. Asian J. 2007;2(9):1127–1136. https://doi.org/10.1002/asia.200700155Stanislawski P.C., Willis A.C., Banwell M.G. Gem-dihalocyclopropanes asbuildingblocksinnatural-product synthesis: enantioselective total syntheses of ent-erythramine and 3-epi-erythramine. Chem. Asian J. 2007;2(9):1127–1136. https://doi.org/10.1002/asia.200700155Ouchi T., Bowser B.H., Kouznetsova T.B., Zheng X., Craig S.L. Strain-triggered acidification in a double-network hydrogel enabled by multi-functional transduction of molecular mechanochemistry. Mater. Horiz. 2023;10(2):585–593. https://doi.org/10.1039/D2MH01105KOuchi T., Bowser B.H., Kouznetsova T.B., Zheng X., Craig S.L. Strain-triggered acidification in a double-network hydrogel enabled by multi-functional transduction of molecular mechanochemistry. Mater. Horiz. 2023;10(2):585–593. https://doi.org/10.1039/D2MH01105KMerrer D.C., Rablen P.R. Dichlorocarbene addition to cyclopropenes: a computational study. J. Org. Chem. 2005;70(5):1630–1635. https://doi.org/10.1021/jo048161zMerrer D.C., Rablen P.R. Dichlorocarbene addition to cyclopropenes: a computational study. J. Org. Chem. 2005;70(5):1630–1635. https://doi.org/10.1021/jo048161zRablen P.R., Paiz A.A., Thuronyi B.W., Jones M. Computational investigation of the mechanism of addition of singlet carbenes to bicyclobutanes. J. Org. Chem. 2009;74(11):4252–4261. https://doi.org/10.1021/jo900485zRablen P.R., PaizA.A., Thuronyi B.W., Jones M. Computational investigation of the mechanism of addition of singlet carbenes to bicyclobutanes. J. Org. Chem. 2009;74(11):4252–4261. https://doi.org/10.1021/jo900485zМихайлова Н.Н., Гиниятуллина Э.Х., Злотский С.С. Дигалогенкарбенирование 2-(1-пропенил)-1,3-диоксолана. Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2010;53(5):14–18.Mikhailova N.N., Giniyatullina E.Kh., Zlotskii S.S. Dihalocarbenation of 2-(1-propenyl)-1,3-dioxolane. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya. 2010;53(5):14–18 (in Russ.).Thankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K., Anilkumar G. Recent advances in the syntheses, transformations and applications of 1,1-dihalocyclopropanes. Org. Biomol. Chem. 2015;13(33):8780–8802. https://doi.org/10.1039/c5ob01088hThankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K., Anilkumar G. Recent advances in the syntheses, transformations and applications of 1,1-dihalocyclopropanes. Org. Biomol. Chem. 2015;13(33):8780–8802. https://doi.org/10.1039/c5ob01088hМусин А.И., Султанова Д.С., Борисова Ю.Г., Мудрик Т.П., Даминев Р.Р. Конденсация вторичных аминов с CH-кислотами и формальдегидом под действием микроволнового излучения. Тонкие химические технологии. 2023;18(1):21–28. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2023-18-1-21-28Musin A.I., Sultanova D.S., Borisova Yu.G., Mudrik T.P., Daminev R.R. Condensation of secondary amines with CH-acids and formaldehyde under the influence of microwave radiation. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2023;18(1):21–28 (Russ., Eng.). https://doi.org/10.32362/2410-6593-2023-18-1-21-28Сахабутдинова Г.Н., Раскильдина Г.З., Чанышев Р.Р., Злотский С.С. Синтез производных гем-дихлорциклопропанов, содержащих 1,3-диоксолановые фрагменты. Башкирский хим. журн. 2020;27(1):22–26.Sakhabutdinova G.N., Raskil’dina G.Z., Chanyshev R.R., Zlotskii S.S. Synthesis of derivatives of gem-dichlorocyclopropane containing 1,3-dioxolane fragments. Bashkirskii khimicheskii zhurnal = Bashkir Chem. J. 2020:27(1):22–26 (in Russ.).Джумаев Ш.Ш., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез и реакции цис-2,3-дизамещенных гем-дихлорциклопропанов. Химия и технология органических веществ. 2020;3(15):4–11.Dzhumaev Sh. Sh., Borisova Yu.G., Raskil’dina G.Z., Zlotskii S.S. Synthesis and reactions of cis-2,3-disubstitutedgem-gemdichlorocyclopropane. Khimiya i tekhnologiya organicheskikh veshchestv = Chemistry and Technology of Organic Substances. 2020;3(15):4–11(in Russ.).Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез новых спироциклопропилмалонатов и барбитуратов. Доклады Академии наук. 2017;476(1):39–44. https://doi.org/10.7868/S0869565217250090Borisova Y.G., Raskil’dina G.Z., Zlotskii S.S. Synthesis of novel spirocyclopropylmalonates and barbiturates. Dokl. Chem. 2017;476(1):201–205. https://doi.org/10.1134/S0012500817090014 [Original Russian Text: Borisova Y.G., Raskil’dina G.Z., Zlotskii S.S. Synthesis of novel spirocyclopropylmalonates and barbiturates. Doklady Akademii Nauk. 2017;476(1):39–44 (in Russ.). https://doi.org/10.7868/S0869565217250090 ]Раскильдина Г.З., Сахабутдинова Г.Н., Мусин А.И., Злотский С.С. Щелочной алкоголиз производных гем-дихлорциклопропана. Журн. общей химии. 2021;91(4):510–516. https://doi.org/10.31857/S0044460X2104003XRaskil’dina G.Z., Sakhabutdinova G.N., Musin A.I., et al. Alkaline alcoholysis of gem-dichlorocyclopropane derivatives. Russ. J. Gen. Chem. 2021;91(4):596–601. https:// doi.org/10.1134/S1070363221040034 [Original Russian Text: Raskil’dina G.Z., Sakhabutdinova G.N., Musin A.I., Zlotskii S.S. Alkaline alcoholysis of gemdichlorocyclopropane derivatives. Zhurnal Obshchei Khimii. 2021;91(4):510–516 (in Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044460X2104003X ]Барышников Р.Н., Вафина Р.М., Федоренко В.Ю., Штырлин Ю.Г., Климовицкий Е.Н. Стереохимия семичленных гетероциклов. XLIII. Пространственная структура диастереомерных 8,8-дихлор(дибром)4-R-3,5-диоксабицикло[5.1.0]октанов. Журн. орг. химии. 2003;39(7): 1092–1096.i. Baryshnikov R.N., Vafi R.M., Fedorenko V.Y., et al. Stereochemistry of seven-membered heterocycles: XLIII. Steric structure of diastereoisomeric 8,8-dichloro(dibromo)-4-R-3,5dioxabicyclo[5.1.0]octanes. Russ. J. Org. Chem. 2003;39(7): 1029–1033. https://doi.org/10.1023/B:RUJO.0000003198.64663.ac [Original Russian Text: Baryshnikov R.N., Vafina R.M., Fedorenko V.Y., Shtyrlin Y.G., Klimovitskii E.N. Stereochemistry of seven-membered heterocycles: XLIII. Steric structure of diastereoisomeric 8,8-dichloro(dibromo)4-R-3,5-dioxabicyclo[5.1.0]octanes. Zhurnal Organicheskoi Khimii. 2003;39(7):1092–1096 (in Russ.).]

The authors declare that there are no conflicts of interest present.