chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2024-19-1-61-71chemicallytech-2033Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC MATERIALSХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВNew approaches to the synthesis of substituted derivatives of the [B3H8]− anionНовые подходы к синтезу замещенных производных аниона [B3H8]−https://orcid.org/0009-0002-7580-1315ЛукошковаА. А.LukoshkovaA. A.

Лукошкова Анна Анатольевна - младший научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров, Scopus Author ID 58781647200.

119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31

Anna A. Lukoshkova - Junior Researcher, Chemistry of Light Elements and Clusters Laboratory, Scopus Author ID 58781647200.

31, Leninskii pr., Moscow, 119991

anya.lukoshkova@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0001-5713-2184ШулякА. Т.ShulyakA. T.

Шуляк Александра Тимуровна - аспирант, младший научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров. Scopus Author ID 57225000199.

119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31

Alexandra T. Shulyak - Postgraduate Student, Junior Researcher, Chemistry of Light Elements and Clusters Laboratory, Scopus Author ID 57225000199.

31, Leninskii pr., Moscow, 119991

shulachkaa@gmail.comhttps://orcid.org/0009-0004-4813-4531ПосыпайкоЕ. Е.PosypaykoE. E.

Посыпайко Елизавета Евгеньевна, студент.

119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31

Elizaveta E. Posypayko - Student.

31, Leninskii pr., Moscow, 119991

lizapos2003@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0001-7426-5982СеливановН. А.SelivanovN. A.

Селиванов Никита Алексеевич - к.х.н., научный сотрудник лаборатории нанобиоматериалов и биоэффекторов для тераностики социально-значимых заболеваний, Scopus Author ID 57189441382.

119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31

Nikita A. Selivanov - Cand. Sci. (Chem.), Researcher, Laboratory of Nanobiomaterials and Bioeffectors for Theranostics of Socially Significant Diseases, Scopus Author ID 57189441382, RSCI SPIN-code 2095-0956.

31, Leninskii pr., Moscow, 119991

Goovee@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2605-4923ГолубевА. В.GolubevA. V.

Голубев Алексей Валерьевич - к.х.н., научный сотрудник лаборатории нанобиоматериалов и биоэффекторов для тераностики социально-значимых заболеваний. Scopus Author ID 57215609169.

119991, Россия, Москва, Ленинский пр-т, д. 31

Aleksey V. Golubev - Cand. Sci. (Chem.), Researcher, Laboratory of Nanobiomaterials and Bioeffectors for Theranostics of Socially Significant Diseases, Scopus Author ID 57215609169, RSCI SPIN-code 1591-7846.

31, Leninskii pr., Moscow, 119991

golalekseival@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0156-5535КубасовА. С.KubasovА. S.

Кубасов Алексей Сергеевич - к.х.н., научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров. Scopus Author ID 56118634600, ResearcherID J-5588-2016.

119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31

Aleksey S. Kubasov - Cand. Sci. (Chem.), Researcher, Chemistry of Light Elements and Clusters Laboratory, Scopus Author ID 56118634600, ResearcherID J-5588-2016.

31, Leninskii pr., Moscow, 119991

fobosax@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-1793-8487БыковА. Ю.BykovA. Yu.

Быков Александр Юрьевич - к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров. Scopus Author ID 17433685800, ResearcherID N-7157-2015

119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31

Alexander Yu. Bykov - Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, Chemistry of Light Elements and Clusters Laboratory, Scopus Author ID 17433685800, ResearcherID N-7157-2015.

31, Leninskii pr., Moscow, 119991

bykov@igic.ras.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4083-386XЖдановА. П.ZhdanovA. P.

Жданов Андрей Петрович - к.х.н., научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров, Scopus Author ID 36350472200.

119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31

Andrey P. Zhdanov - Cand. Sci. (Chem.), Researcher, Chemistry of Light Elements and Clusters Laboratory, Scopus Author ID 36350472200.

31, Leninskii pr., Moscow, 119991

zhdanov@igic.ras.ruhttps://orcid.org/0000-0002-4475-124XЖижинК. Ю.ZhizhinK. Yu.

Жижин Константин Юрьевич - д.х.н., профессор, чл.-корр. РАН, главный научный сотрудник лаборатории химии легких элементов и кластеров, ИОНХ РАН; профессор кафедры неорганической химии, Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, Scopus Author ID 6701495620, ResearcherID C-5681-2013.

119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31;119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86

Konstantin Yu. Zhizhin - Dr. Sci. (Chem.), Corresponding Member of the Russian Academy of Sciences, Chief Researcher, Chemistry of Light Elements and Clusters Laboratory, IGIC RAS; Professor, Department of Inorganic Chemistry, M.V. Lomonosov IFCT, MIREA – RTU. Scopus Author ID 6701495620, ResearcherID C-5681-2013.

31, Leninskii pr., Moscow, 119991; 86, Vernadskogo pr., Moscow, 119571

zhizhin@igic.ras.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0131-6387КузнецовН. Т.KuznetsovN. T.

Кузнецов Николай Тимофеевич - д.х.н., профессор, академик РАН, заведующий лабораторией химии легких элементов и кластеров, Scopus Author ID 56857205300, ResearcherID S-1129-2016.

119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 31

Nikolay T. Kuznetsov - Dr. Sci. (Chem.), Academician of the Russian Academy of Sciences, Head, Chemistry of Light Elements and Clusters Laboratory. Scopus Author ID 56857205300, ResearcherID S-1129-2016.

31, Leninskii pr., Moscow, 119991

ntkuz@igic.ras.ruИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Российския академия наукРоссияKurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of SciencesRussian FederationИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Российския академия наук; МИРЭА – Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)РоссияKurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences; MIREA – Russian Technological University (M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies)Russian Federation2024020320241916171Copyright © Lukoshkova A.A., Shulyak A.T., Posypayko E.E., Selivanov N.A., Golubev A.V., Kubasov А.S., Bykov A.Y., Zhdanov A.P., Zhizhin K.Y., Kuznetsov N.T., 20242024Лукошкова А.А., Шуляк А.Т., Посыпайко Е.Е., Селиванов Н.А., Голубев А.В., Кубасов А.С., Быков А.Ю., Жданов А.П., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т.Lukoshkova A.A., Shulyak A.T., Posypayko E.E., Selivanov N.A., Golubev A.V., Kubasov А.S., Bykov A.Y., Zhdanov A.P., Zhizhin K.Y., Kuznetsov N.T.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2033Objectives

Objectives. To develop methods for the synthesis of substituted derivatives of the octahydrotriborate anion. Such compounds can be considered as hydrogen storage, components of ionic liquids, precursors for the production of boride coatings using the traditional chemical vapor deposition method, and also as a building material for the production of higher boron hydrogen clusters.

Methods

Methods. Since substitution reactions are sensitive to moisture and atmospheric oxygen, the syntheses were carried out in a direct flow of argon or in a dry, sealed SPEKS GB02M glove box with a double gas purification unit and two airlocks. The reaction was initiated by cooling to 0°C, in order to avoid the formation of by-products. All the results were characterized using infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies.

Results

Results. The study presents a detailed study of the known methods for preparing substituted derivatives of the octahydrotriborate(1−) anion using dry hydrogen chloride as an electrophilic inductor and makes recommendations for improvement. In this method it is advisable to use cesium octahydrotriborate which facilitates the yield of the target product. New methods were proposed to initiate the substitution reaction in the [B3H8]−-anion using N-chlorosuccinimide and bromine. Using these inductors, new substituted derivatives of the octahydrotriborate anion with N-nucleophiles were obtained and defined by means of IR and NMR spectroscopies: [B3H7NCR], (R = Et, i-Pr, Ph) and [B3H7NH2R], (R = C9H19 (INA), Bn), [B3H7NHEt2], as well as Bu4N[B3H7Hal], Bu4N[B3H6Hal2], where Hal = Cl, Br. It was also established that hydrogen bromide is released during the reaction with bromine and amines. This immediately protonates the amine which requires additional heating of the reaction mixture. The study also established that the reaction mechanism with N-chlorosuccinimide is not radical.

Conclusions

Conclusions. The main factors influencing the course of the substitution reaction are the possible occurrence of side interactions between the nucleophile and the inducer, steric possibilities, and subsequent isolation of the reactive reaction products.

Цели

Цели. Разработка методов синтеза замещенных производных октагидротриборатного аниона, потенциально рассматриваемых в качестве химических аккумуляторов водорода, компонентов ионных жидкостей, прекурсоров для получения боридных покрытий с уникальными свойствами методом Chemical Vapor Deposition (CDV), а также в качестве «строительного материала» для получения высших бороводородных кластеров.

Методы

Методы. Ввиду чувствительности реакций замещения к влаге и кислороду воздуха, синтезы проводили в постоянном токе аргона или в сухом герметичном перчаточном боксе СПЕКС ГБ02М с блоком двойной газоочистки и двумя шлюзами. Инициирование реакции проводили при охлаждении до 0°С во избежание образования побочных продуктов. Все результаты были охарактеризованы с помощью инфракравной (ИК) спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯРМ).

Результаты

Результаты. Подробно изучены и усовершенствованы известные методики получения замещенных производных октагидротриборатного (1−) аниона с использованием сухого хлороводорода в качестве электрофильного индуктора. Установлено, что в данном методе целесообразно использовать октагидротриборат цезия, что позволяет облегчить выход целевого продукта. Предложены новые способы инициирования реакции замещения в анионе [B3H8]− с помощью N-хлорсукцинимида и брома. С помощью этих индукторов получены и охарактеризованы методами ИК и ЯМР-спектроскопии новые замещенные производные октагидротриборатного аниона с N-нуклеофилами: [B3H7NCR], (R = Et, i-Pr, Ph) и [B3H7NH2R], (R = C9H19 (INA), Bn), [B3H7NHEt2], а также Bu4N[B3H7Hal], Bu4N[B3H6Hal2], где Hal = Сl, Br. Установлено, что в ходе реакции с бромом и аминами происходит выделение бромоводорода, который сразу протонирует амин, что требует дополнительного нагрева реакционной смеси. Также в ходе работы установлено, что механизм реакции с N-хлорсукцинимидом не является радикальным.

Выводы

Выводы. Усовершенствованы и систематизированы известные методики получения замещенных производных октагидротриборатного аниона. Установлено, что основными факторами, влияющими на ход реакции замещения, являются возможное протекание побочных взаимодействий между нуклеофилом и индуктором, стерические возможности, последующая изоляция реакционноспособных продуктов реакции. В зависимости от нуклеофила выбор метода и условий может быть ограничен.

борбороводородыоктагидротриборатный (1−) анионкислоты Льюисануклеофильное замещениесукцинимидгалогеныboronborohydridesoctahydrotriborate(1−) anionLewis acidsnucleophilic substitutionsuccinimidehalogensРабота выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН). Исследования проводились с использованием оборудования Центра коллективного пользования физическими методами исследования веществ и материалов ИОНХ РАНThis work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation as part of the State Assignment of the Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences (IGIC RAS). This research was performed using the equipment of the Research Sharing Center of Physical Methods for Studying Substances and Materials at IGIC RASReferencesYoon C.W., Carroll P.J., Sneddon L.G. Ammonia triborane: A new synthesis, structural determinations, and hydrolytic hydrogen-release properties. J. Am. Chem. Soc. 2009;131(2):855–864. https://doi.org/10.1021/ja808045pYoon C.W., Carroll P.J., Sneddon L.G. Ammonia triborane: A new synthesis, structural determinations, and hydrolytic hydrogen-release properties. J. Am. Chem. Soc. 2009;131(2):855–864. https://doi.org/10.1021/ja808045pHuang Z., Eagles M., Porter S., Sorte E.G., Billet B., Corey R.L., et al. Thermolysis and solid state NMR studies of NaB3H8, NH3B3H7, and NH4B3H8. Dalt. Trans. 2013;42(3):701–708. https://doi.org/10.1039/c2dt31365kHuang Z., Eagles M., Porter S., Sorte E.G., Billet B., Corey R.L., et al. Thermolysis and solid state NMR studies of NaB3H8, NH3B3H7, and NH4B3H8. Dalt. Trans. 2013;42(3):701–708. https://doi.org/10.1039/c2dt31365kJensen S.R.H., Paskevicius M., Hansen B.R.S., Jakobsen A.S., Møller K.T., White J.L., et al. Hydrogenation properties of lithium and sodium hydride – closo-borate, [B10H10]2− and [B12H12]2−, composites. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018;20(23): 16266–16275. https://doi.org/10.1039/c7cp07776aJensen S.R.H., Paskevicius M., Hansen B.R.S., Jakobsen A.S., Møller K.T., White J.L., et al. Hydrogenation properties of lithium and sodium hydride – closo-borate, [B10H10]2− and [B12H12]2−, composites. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018;20(23): 16266–16275. https://doi.org/10.1039/c7cp07776aKher S.S., Romero J.V., Caruso J.D., Spencer J.T. Chemical vapor deposition of metal borides: The formation of neodymium boride thin film materials from polyhedral boron clusters and metal halides by chemical vapor deposition. Appl. Organomet. Chem. 2008;22(6):300–307. https://doi.org/10.1002/aoc.1383Kher S.S., Romero J.V., Caruso J.D., Spencer J.T. Chemical vapor deposition of metal borides: The formation of neodymium boride thin film materials from polyhedral boron clusters and metal halides by chemical vapor deposition. Appl. Organomet. Chem. 2008;22(6):300–307. https://doi.org/10.1002/aoc.1383Chen H., Zou X. Intermetallic borides: structures, synthesis and applications in electrocatalysis. Inorg. Chem. Front. 2020;7(11):2248–2264. https://doi.org/10.1039/d0qi00146eChen H., Zou X. Intermetallic borides: structures, synthesis and applications in electrocatalysis. Inorg. Chem. Front. 2020;7(11):2248–2264. https://doi.org/10.1039/d0qi00146eGoedde D.M., Girolami G.S. A new class of CVD precursors to metal borides: Cr(B3H8)2 and related octahydrotriborate complexes. J. Am. Chem. Soc. 2004;126(39):12230–12231. https://doi.org/10.1021/ja046906cGoedde D.M., Girolami G.S. A new class of CVD precursors to metal borides: Cr(B3H8)2 and related octahydrotriborate complexes. J. Am. Chem. Soc. 2004;126(39):12230–12231. https://doi.org/10.1021/ja046906cBürchner M., Erle A.M.T., Scherer H., Krossing I. Synthesis and characterization of boranate ionic liquids (BILs). Chemistry. 2012;18(8):2254–2262. https://doi.org/10.1002/chem.201102460Bürchner M., Erle A.M.T., Scherer H., Krossing I. Synthesis and characterization of boranate ionic liquids (BILs). Chemistry. 2012;18(8):2254–2262. https://doi.org/10.1002/chem.201102460Dodds A.R., Kodama G. Reactions of tetraborane(10) with mono- and dimethylamine. Inorg. Chem. 1977;16(11): 2900–2903. https://doi.org/10.1021/ic50177a046Dodds A.R., Kodama G. Reactions of tetraborane(10) with mono- and dimethylamine. Inorg. Chem. 1977;16(11): 2900–2903. https://doi.org/10.1021/ic50177a046Kodama G., Parry R.W. The Preparation and Structure of the Diammoniate of Tetraborane. J. Am. Chem. Soc. 1960;82(24):6250–6255. https://doi.org/10.1021/ja01509a012Kodama G., Parry R.W. The Preparation and Structure of the Diammoniate of Tetraborane. J. Am. Chem. Soc. 1960;82(24):6250–6255. https://doi.org/10.1021/ja01509a012Bykov A.Y., Razgonyaeva G.A., Mal’tseva N.N., Zhizhin K.Y., Kuznetsov N.T. A new method of synthesis of the B3H8− anion. Russ. J. Inorg. Chem. 2012;57(4):471–473. https://doi.org/10.1134/s0036023612040055Bykov A.Y., Razgonyaeva G.A., Mal’tseva N.N., Zhizhin K.Y., Kuznetsov N.T. A new method of synthesis of the B3H8− anion. Russ. J. Inorg. Chem. 2012;57(4):471–473. https://doi.org/10.1134/s0036023612040055Chen X.M., Ma N., Zhang Q.F., Wang J., Feng X., Wei C., et al. Elucidation of the Formation Mechanisms of the Octahydrotriborate Anion (B3H8−) through the Nucleophilicity of the B–H Bond. J. Am. Chem. Soc. 2018;140(21): 6718–6726. https://doi.org/10.1021/jacs.8b03785Chen X.M., Ma N., Zhang Q.F., Wang J., Feng X., Wei C., et al. Elucidation of the Formation Mechanisms of the Octahydrotriborate Anion (B3H8−) through the Nucleophilicity of the B–H Bond. J. Am. Chem. Soc. 2018;140(21): 6718–6726. https://doi.org/10.1021/jacs.8b03785Zhizhin K.Y., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. Derivatives of closo-decaborate anion [B10H10]2− with exo-polyhedral substituents. Russ. J. Inorg. Chem. 2010;55(14):2089–2127. https://doi.org/10.1134/s0036023610140019Zhizhin K.Y., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. Derivatives of closo-decaborate anion [B10H10]2− with exo-polyhedral substituents. Russ. J. Inorg. Chem. 2010;55(14):2089–2127. https://doi.org/10.1134/s0036023610140019Кузнецов Н.Т., Жижин К.Ю., Кузнецов А.Н., Авдеева В.В. Химия полиэдрических бороводородных структур. М.: РАН; 2022. 676 с. ISBN 978-5-907366-88-6Kuznetsov N.T., Zhizhin K.Yu., Kuznetsov A.N., Avdeeva V.V. Khimiya poliedricheskikh borovodorodnykh struktur (Chemistry of Polyhedral Boron Structures). Moscow: RAN; 2022. 676 p. (in Russ.). ISBN 978-5-907366-88-6Shulyak A.T., Bortnikov E.O., Selivanov N.A., Grigoriev M.S., Kubasov A.S., Zhdanov A.P., et al. Nucleophilic Substitution Reactions in the [B3H8]− Anion in the Presence of Lewis Acids. Molecules. 2022;27(3):746. https://doi.org/10.3390/molecules27030746Shulyak A.T., Bortnikov E.O., Selivanov N.A., Grigoriev M.S., Kubasov A.S., Zhdanov A.P., et al. Nucleophilic Substitution Reactions in the [B3H8]− Anion in the Presence of Lewis Acids. Molecules. 2022;27(3):746. https://doi.org/10.3390/molecules27030746Matveev E.Y., Kubasov A.S., Razgonyaeva G.A., Polyakova I.N., Zhizhin K.Y., Kuznetsov N.T. Reactions of the [B10H10]2− anion with nucleophiles in the presence of halides of group IIIA and IVB elements. Russ. J. Inorg. Chem. 2015;60(7):776–785. https://doi.org/10.1134/S0036023615070104Matveev E.Y., Kubasov A.S., Razgonyaeva G.A., Polyakova I.N., Zhizhin K.Y., Kuznetsov N.T. Reactions of the [B10H10]2− anion with nucleophiles in the presence of halides of group IIIA and IVB elements. Russ. J. Inorg. Chem. 2015;60(7):776–785. https://doi.org/10.1134/S0036023615070104Retivov V., Matveev E.Y., Lisovskiy M., Razgonyaeva G., Ochertyanova L., Zhizhin K.Y., et al. Nucleophilic substitution in closo-decaborate [B10H10]2− in the presence of carbocations. Russ. Chem. Bull. 2010;59(3):550–555. https://doi.org/10.1007/s11172-010-0123-2Retivov V., Matveev E.Y., Lisovskiy M., Razgonyaeva G., Ochertyanova L., Zhizhin K.Y., et al. Nucleophilic substitution in closo-decaborate [B10H10]2− in the presence of carbocations. Russ. Chem. Bull. 2010;59(3):550–555. https://doi.org/10.1007/s11172-010-0123-2Drummond A., Morris J.H. Reactions of the octahydrotriborate (−1) ion with mercury salts. Inorganica Chim. Acta. 1977;24(C): 191–194. https://doi.org/10.1016/s0020-1693(00)93871-4Drummond A., Morris J.H. Reactions of the octahydrotriborate (−1) ion with mercury salts. Inorganica Chim. Acta. 1977;24(C): 191–194. https://doi.org/10.1016/s0020-1693(00)93871-4Dolan P.J., Kindsvater J.H., Peters D.G. Electrochemical oxidation and protonation of octahydrotriborate anion. Inorg. Chem. 1976;15(9):2170–2173. https://doi.org/10.1021/ic50163a034Dolan P.J., Kindsvater J.H., Peters D.G. Electrochemical oxidation and protonation of octahydrotriborate anion. Inorg. Chem. 1976;15(9):2170–2173. https://doi.org/10.1021/ic50163a034Das M.K., Bhaumik A. Synthesis and characterization of some amine-triborane(7) adducts. Indian J. Chem. Sect A. 1996;35A(9):790–792.Das M.K., Bhaumik A. Synthesis and characterization of some amine-triborane(7) adducts. Indian J. Chem. Sect A. 1996;35A(9):790–792.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.