chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2024-19-1-28-38chemicallytech-2030Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВKinetic regularities of neopentyl glycol esterification with acetic and 2-ethylhexanoic acidsКинетические закономерности этерификации неопентилгликоля уксусной и 2-этилгексановой кислотамиhttps://orcid.org/0000-0002-3243-5346ЧичеваД. С.ChichevaD. S.

Чичева Дарья Сергеевна – магистрант.

443100, Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Daria S. Chicheva - Master Student.

244, Molodogvardeiskaya ul., Samara, 443100

dasha00529@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-3886-1450КрасныхЕ. Л.KrasnykhE. L.

Красных Евгений Леонидович - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Технология органического и нефтехимического синтеза». Scopus Author ID 6602271562, ResearcherID I-6314-2013.

443100, Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Eugen L. Krasnykh - Dr. Sci. (Chem.), Professor, Head of the Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department, Scopus Author ID 6602271562, ResearcherID I-6314-2013.

244, Molodogvardeiskaya ul., Samara, 443100

ekras73@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2682-3024ШакунВ. А.ShakunV. A.

Шакун Владимир Андреевич, к.х.н., доцент, кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза», Scopus Author ID 56829536300.

443100, Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244

Vladimir A. Shakun - Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Technology of Organic and Petrochemical Synthesis Department, Scopus Author ID 56829536300.

244, Molodogvardeiskaya ul., Samara, 443100

shakyh@mail.ruСамарский государственный технический университетРоссияSamara State Technical UniversityRussian Federation2024020320241912838Copyright © Chicheva D.S., Krasnykh E.L., Shakun V.A., 20242024Чичева Д.С., Красных Е.Л., Шакун В.А.Chicheva D.S., Krasnykh E.L., Shakun V.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2030Objectives

Objectives. Development of a domestic technology for producing environmentally friendly non-phthalate plasticizers, lubricants and transformer fluids based on neopentyl glycol (NPG), an oxo-synthesis product.

Methods

Methods. The methodology of the work was to study the kinetic laws of NPG esterification with acetic and 2-ethylhexanoic acids under self-catalysis conditions with an 8-fold molar excess of monocarboxylic acids. The production of NPG esters was carried out by azeotropic esterification in the presence of solvents—benzene and m-xylene. The resulting diesters were isolated from the reaction mass by vacuum rectification. The purity of the obtained NPG diesters was no less than 99.7 wt %. Analysis of the qualitative and quantitative composition of reaction samples was carried out using infrared spectroscopy, gas chromatography–mass spectrometry and gas–liquid chromatography.

Results

Results. The paper presents the results of kinetic studies on NPG esterification of with acetic and 2-ethylhexanoic acids. It compares the reaction rates and reactivity of the acids used. Under the given conditions, NPG diesters were produced, and some of their physicochemical properties were determined. This enabled the data obtained to be used for the development of industrial technology in the production of NPG diesters.

Conclusions

Conclusions. It was established that with an eightfold molar excess of acid under self-catalysis conditions, a yield of NPG diacetate equal to 95% is achieved within 20–22 h at an optimal process temperature of 100–110℃; NPG di(2-ethylhexanoate)—within 26–28 h at 160–170℃. The activation energies and pre-exponential factors for the formation of NPG mono- and diesters with acetic and 2-ethylhexanoic acids were established. The paper presents the kinetic models of esterification.

Цели

Цели. Разработка отечественной технологии получения экологически чистых нефталатных пластификаторов, смазывающих и трансформаторных жидкостей на основе продукта оксосинтеза — неопентилгликоля (НПГ).

Методы

Методы. Методология работы заключалась в исследовании кинетических закономерностей реакции этерификации НПГ уксусной и 2-этилгексановой кислотами в условиях самокатализа при восьмикратном мольном избытке монокарбоновых кислот. Наработку сложных эфиров НПГ вели методом азеотропной этерификации в присутствии растворителей — бензола и м-ксилола. Полученные диэфиры выделяли из реакционной массы вакуумной ректификацией. Чистота полученных диэфиров НПГ составляла не менее 99.7 мас. %. Качественный и количественный состав реакционных проб проводили методами инфракрасной спектроскопии, газовой хромато-масс-спектрометрией и газожидкостной хроматографией.

Результаты

Результаты. В работе представлены результаты кинетических исследований реакций этерификации НПГ уксусной и 2-этилгексановой кислотами. Проведено сравнение скоростей реакции и реакционной способности используемых кислот. В заданных условиях наработаны диэфиры НПГ и определены их некоторые физико-химические свойства, позволяющие рекомендовать полученные данные для разработки промышленной технологии получения сложных диэфиров НПГ.

Выводы

Выводы. Установлено, что при восьмикратном мольном избытке кислоты в условиях самокатализа выход диацетата НПГ, равный 95%, достигается в течение 20–22 ч при оптимальной температуре процесса 100–110℃; ди(2-этилгексаноата) НПГ — в течение 26–28 ч при 160–170℃. Определены энергии активации и предэкспоненциальные множители реакций образования моно- и диэфиров НПГ с уксусной и 2-этилгексановой кислотами. Представлены кинетические модели этерификации.

неопентилгликольнеополиолыэтерификациясамокатализсложные эфирыуксусная кислота2-этилгексановая кислотапластификаторneopentyl glycolneopolyolsesterificationself-catalysisestersacetic acid2-ethylhexanoic acidplasticizerReferencesМарочкин Д.В., Носков Ю.Г., Крон Т.Е., Карчевская О.Г., Корнеева Г.А. Продукты оксосинтеза в производстве сложноэфирных смазочных масел. Научно-технический вестник ОАО «НК «Роснефть». 2016;4(45):74–81.Marochkin D.V., Noskov Yu.G., Kron T.E., Karchevskaya O.G., Korneeva G.A. Products of oxo-process in the production of ester lubricating oils. Nauchno-tekhnicheskii vestnik OAO “NK Rosneft.” 2016;4(45):74–81 (in Russ.).Åkerman C.O., Gaber Y., Abd Ghani N., Lämsa M., Hatti-Kaul R. Clean synthesis of biolubricants for low temperature applications using heterogeneous catalysts. J. Mol. Catal. B-Enzym. 2011;72(3–4):263–269. https://doi.org/10.1016/j.molcatb.2011.06.014Åkerman C.O., Gaber Y., Abd Ghani N., Lämsa M., Hatti-Kaul R. Clean synthesis of biolubricants for low temperature applications using heterogeneous catalysts. J. Mol. Catal. B-Enzym. 2011;72(3–4): 263–269. https://doi.org/10.1016/j.molcatb.2011.06.014Knothe G., Dunn R.O., Shockley M.W., Bagby M.O. Synthesis and characterization of some long-chain diesters with branched or bulky moieties. J. Am. Oil Chem. Soc. 2000;77(8):865–871. https://doi.org/10.1007/s11746-000-0138-xKnothe G., Dunn R.O., Shockley M.W., Bagby M.O. Synthesis and characterization of some long-chain diesters with branched or bulky moieties. J. Am. Oil Chem. Soc. 2000;77(8):865–871. https://doi.org/10.1007/s11746-000-0138-xSerrano-Arnaldos M., García-Martínez J.J., Ortega-Requena S., Bastida J., Máximo F., Montiel M.C. Reaction strategies for the enzymatic synthesis of neopentylglycol diheptanoate. Enzyme Microb. Technol. 2020;132:109400. https://doi.org/10.1016/j.enzmictec.2019.109400Serrano-Arnaldos M., García-Martínez J.J., Ortega-Requena S., Bastida J., Máximo F., Montiel M.C. Reaction strategies for the enzymatic synthesis of neopentylglycol diheptanoate. Enzyme Microb. Technol. 2020;132:109400. https://doi.org/10.1016/j.enzmictec.2019.109400Raof N.A., Yunus R., Rashid U., Azis N., Yaakub Z. Palm-based neopentyl glycol diester: a potential green insulating oil. Protein Pept. Lett. 2018;25(2):171–179. https://doi.org/10.2174/0929866525666180122095056Raof N.A., Yunus R., Rashid U., Azis N., Yaakub Z. Palm-based neopentyl glycol diester: a potential green insulating oil. Protein Pept. Lett. 2018;25(2):171–179. https://doi.org/10.2174/0929866525666180122095056Красных Е.Л., Лукина О.Д., Емельянов В.В., Портнова С.В. Давления насыщенных паров и энтальпии испарения сложных диэфиров неопентилгликоля и линейных кислот С2–С6. Журн. физ. химии. 2021;95(10):1458–1463. https://doi.org/10.31857/S0044453721100137Krasnykh E.L., Lukina O.D., Emelyanov V.V., Portnova S.V. Saturated vapor pressure and enthalpies of vaporization of diesters of neopentyl glycol and linear С2–С6 acids. Russ. J. Phys. Chem. A. 2021;95(10):1975–1980. https://doi.org/10.1134/S0036024421100137 [Original Russian Text: Krasnykh E.L., Lukina O.D., Emelyanov V.V., Portnova S.V. Saturated vapor pressure and enthalpies of vaporization of diesters of neopentyl glycol and linear С2–С6 acids. Zhurnal fizicheskoi khimii. 2021;95(10): 1458–1463 (in Russ.). https://doi.org/10.31857/S0044453721100137 ]Сушкова С.В., Леванова С.В., Глазко И.Л. Идентификация и количественное определение сложных эфиров лимонной кислоты. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019;62(10): 110–117. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196210.6036Sushkova S.V., Levanova S.V., Glazko I.L. Identification and quantitative determination of esters of citric acid. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. = ChemChemTech. 2019;62(10):110–117 (in Russ.). https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196210.6036Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: пер. с англ. М.: Мир; 1985. 264 с.Shmid R., Sapunov V.N. Neformal’naya kinetika. V poiskakh putei khimicheskikh reaktsii (Non-Formal Kinetics: In Search for Chemical Reaction Pathways): transl. from Engl. Moscow: Mir; 1985. 264 p. (in Russ.).Овезова М., Савин Г. А. Синтез сложных эфиров термической этерификацией. Электронный научно-образовательный журнал ВГСПУ «Грани познания». 2021;3(74):66–68. URL: https://sciup.org/148322077Ovezova M., Savin G.A. Synthesis of esters by thermal esterification. Elektronnyi nauchno-obrazovatel’nyi zhurnal VGSPU “Grani Poznaniya.” 2021;3(74):66–68 (in Russ.). URL: https://sciup.org/148322077Vahteristo K., Laari A., Haario H., Solonen A. Estimation of kinetic parameters in neopentyl glycol esterification with propionic acid. Chem. Eng. Sci. 2008;63(3):587–598. https://doi.org/10.1016/j.ces.2007.09.023Vahteristo K., Laari A., Haario H., Solonen A. Estimation of kinetic parameters in neopentyl glycol esterification with propionic acid. Chem. Eng. Sci. 2008;63(3):587–598. https://doi.org/10.1016/j.ces.2007.09.023Абдрахманова Л.К., Рысаев Д.У., Аминова Г.К., Мазитова А.К. Осветление ди-(2-этилгексил) фталатного пластификатора водным раствором гипохлорита натрия. Башкирский химический журнал. 2008;15(4):38–40.Abdrakhmanova L.K., Rysaev D.U., Aminova G.K., Mazitova A.K. Clarification of di-(2-ethylhexyl)phthalate plasticizer with an aqueous solution of sodium hypochlorite. Bashkirskii khimicheskii zhurnal = Bashkir Chem. J. 2008;15(4):38–40 (in Russ.).Александров А.Ю., Красных Е.Л., Леванова С.В., Глазко И.Л., Лукин О.Д. Разработка технологии производства пластификаторов на основе триметилолпропана. Тонкие химические технологии. 2019;14(1):66–74. https://doi.org/10.32362/24106593-2019-14-1-66-74Aleksandrov A.Yu., Krasnykh E.L., Levanova S.V., Glazko I.L., Lukina O.D. Development of technology for production of plasticizers on the basis of trimethylolpropane. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2019;14(1):66–74 (in Russ.). https://doi.org/10.32362/2410-6593-2019-14-1-66-74Sun L., Zhu L., Xue W., Zeng Z. Kinetics of p-toluene-sulfonic acid catalyzed direct esterification of pentaerythritol with acrylic acid for pentaerythritol diacrylate production. Chem. Eng. Commun. 2020;207(3):331–338. https://doi.org/10.1080/00986445.2019.1592750Sun L., Zhu L., Xue W., Zeng Z. Kinetics of p-toluene-sulfonic acid catalyzed direct esterification of pentaerythritol with acrylic acid for pentaerythritol diacrylate production. Chem. Eng. Commun. 2020;207(3):331–338. https://doi.org/10.1080/00986445.2019.1592750Емельянов В.В., Красных Е.Л., Фетисов Д.А., Леванова С.В., Шакун В.А. Особенности синтеза сложных эфиров пентаэритрита и алифатических карбоновых кислот изомерного строения. Тонкие химические технологии. 2022;17(1):7–17. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2022-17-1-7-17Emelyanov V.V., Krasnykh E.L., Fetisov D.A., Levanova S.V., Shakun V.A. Features of the synthesis of pentaerythritol esters and carboxylic acids of aliphatic isomeric structure. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2022;17(1):7–17 (Russ., Eng.). https://doi.org/10.32362/2410-6593-2022-17-1-7-17Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия; 1990. 560 с.Agronomov A.E. Izbrannye glavy organicheskoi khimii (Selected Chapters of Organic Chemistry). Moscow: Khimiya; 1990. 560 p. (in Russ).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.