chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2024-19-1-7-16chemicallytech-2028Research ArticleTHEORETICAL BASIS OF CHEMICAL TECHNOLOGYТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИSorption of picolinic acid by Cu(II)-containing sulfocationite KU-2-8Сорбция пиколиновой кислоты Cu(II)-содержащим сульфокатионитом КУ-2-8https://orcid.org/0000-0003-1733-7649АльтшулерГ. Н.AltshulerH. N.

Альтшулер Генрих Наумович - д.х.н., профессор, главный научный сотрудник, Scopus Author ID 7003773015, 7006601157, ResearcherID B-5132-2014.

650000, Кемерово, пр-т Советский, д. 18

Heinrich N. Altshuler - Dr. Sci. (Chem.), Professor, Chief Researcher, Scopus Author ID 7003773015, 7006601157, ResearcherID B-5132-2014.

18, Sovetskii pr., Kemerovo, 650000

altshulerh@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-8479-1529НекрасовВ. Н.NekrasovV. N.

Некрасов Владимир Николаевич - аспирант, Scopus Author ID 57240889000.

650000, Кемерово, пр-т Советский, д. 18

Vladimir N. Nekrasov - Postgraduate Student, Scopus Author ID 57240889000.

18, Sovetskii pr., Kemerovo, 650000

graybadwolf@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-4570-7160ЛырщиковС. Ю.LyrshchikovS. Yu.

Лырщиков Сергей Юрьевич - к.х.н., научный сотрудник. Scopus Author ID 54879375200, ResearcherID B-2673-2014.

650000, Кемерово, пр-т Советский, д. 18

Sergey Yu. Lyrshchikov - Cand. Sci. (Chem.), Researcher, Scopus Author ID 54879375200, ResearcherID B-2673-2014.

18, Sovetskii pr., Kemerovo, 650000

serstud@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-7035-673XАльтшулерО. Г.AltshulerO. H.

Альтшулер Ольга Генриховна - д.х.н., научный сотрудник, . Scopus Author ID 6507108263, ResearcherID B-5223-2014.

650000, Кемерово, пр-т Советский, д. 18

Olga H. Altshuler - Dr. Sci. (Chem.), Researcher, Scopus Author ID 6507108263, ResearcherID B-5223-2014.

18, Sovetskii pr., Kemerovo, 650000

alt_og@bk.ruФедеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения РАНРоссияFederal Research Center of Coal and Coal Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of SciencesRussian FederationФедеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения РАН; Кемеровский государственный университетРоссияFederal Research Center of Coal and Coal Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; Kemerovo State UniversityRussian Federation202402032024191716Copyright © Altshuler H.N., Nekrasov V.N., Lyrshchikov S.Y., Altshuler O.H., 20242024Альтшулер Г.Н., Некрасов В.Н., Лырщиков С.Ю., Альтшулер О.Г.Altshuler H.N., Nekrasov V.N., Lyrshchikov S.Y., Altshuler O.H.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2028Objectives

Objectives. To study the equilibrium distribution of components between KU-2-8 sulfocationite and an aqueous solution containing picolinic acid and Cu(II); to show the possibility of immobilization of cations of picolinic acid and Cu2+ in sulfonic cation exchanger KU-2-8; to calculate the component compositions of the equilibrium solution, in order to obtain the required ionic composition of the KU-2-8 sulfonic cation exchanger according to the selectivity coefficients of binary ion exchange, and the constants of formation of such complexes in water.

Methods

Methods. The concentrations of the individual components in multicomponent solutions were calculated using the HySS 2009 program (Hyperquad Simulaton and Speciation). The calculation of the equilibrium ionic compositions of KU-2-8 sulfocationite was performed using the selectivity coefficients of binary ion exchanges and the formation constants of complexes of picolinic acid with Cu2+ and H+ cations. Experimental study of the equilibrium distribution of components between aqueous solutions of picolinic acid, copper nitrate, and KU-2-8 sulfocationite was carried out by means of the dynamic method at a temperature of 298 K. Fourier-transform infrared spectroscopy and electron paramagnetic resonance spectroscopy were used, in order to determine the ionic forms of the components contained in the sulfocationite.

Results

Results. It was shown that the equilibrium solution contains H+ protons, Cu2+ cations, LH picolinic acid molecules, protonated picolinic acid cations [H2L]+, deprotonated picolinic acid anions L-, Cu2+ complexes with the deprotonated picolinic acid anion [CuL]+, and Cu2+ complexes with two anions of deprotonated picolinic acid [CuL2]. The concentration of H+, Cu2+, and [H2L]+ cations in the solution significantly exceeds the concentration of other components at pH values from 0 to 0.5. The content of [CuL]+ cations and neutral complexes [CuL2] increases significantly in the solution, while the [H2L]+ cations disappear at pH greater than 1. It was experimentally established that the concentrations of picolinic acid and copper in the polymer phase are many times higher than the concentrations of these components in an aqueous solution. The partition coefficients are about 24 and 210 for picolinic acid and Cu(II), respectively. The calculated dependencies of the concentrations of Cu2+, [H2L]+, H+, [CuL]+ cations in the polymer vs pH of an equilibrium solution containing picolinic acid were obtained. The experimental data on the concentrations of all cations in the ion exchanger is in the intervals of the calculated compositions within the limits of measurement errors.

Conclusions

Conclusions. KU-2-8 sulfocationite is proposed as a container for obtaining drugs based on picolinic acid and Cu2+ cations. It was shown that the selectivity coefficients of binary ion exchanges and the formation constants of [H2L]+, [CuL]+ complexes can be used to precalculate the ionic compositions of the equilibrium solution, in order to obtain the required compositions of the sulfocationite.

Цели

Цели. Изучить равновесное распределение компонентов между сульфокатионитом КУ-2-8 и водным раствором, содержащим пиколиновую кислоту и Cu(II); показать возможность иммобилизации катионов пиколиновой кислоты и Cu2+ в сульфокатионите КУ-2-8. Выполнить предрасчет компонентного состава равновесного раствора для получения необходимого ионного состава сульфокатионита КУ-2-8 по коэффициентам селективности бинарных ионных обменов и константам образования комплексов в воде.

Методы

Методы. Концентрации индивидуальных компонентов в многокомпонентных растворах рассчитывали с помощью программы HySS 2009 (Hyperquad Simulaton and Speciation). Расчет равновесных ионных составов сульфокатионита КУ-2-8 выполнен по коэффициентам селективности бинарных ионных обменов и константам образования комплексов пиколиновой кислоты с катионами Cu2+ и H+. Экспериментальное исследование равновесного распределения компонентов между водными растворами пиколиновой кислоты, нитрата меди и сульфокатионитом КУ-2-8 проведено динамическим методом при температуре 298 К. Для определения ионных форм компонентов, содержащихся в сульфокатионите, использованы инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье и спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

Результаты

Результаты. Показано, что в равновесном растворе содержатся протоны H+, катионы Cu2+, молекулы пиколиновой кислоты LH, катионы протонированной пиколиновой кислоты [H2L]+, анионы депротонированной пиколиновой кислоты L-, комплексы Cu2+ с анионом депротонированной пиколиновой кислоты [CuL]+, комплексы Cu2+ с двумя анионами депротонированной пиколиновой кислоты [CuL2]. При значениях рН от 0 до 0.5 в растворе концентрация катионов H+, Cu2+, [H2L]+ существенно превышает концентрацию других компонентов, при рН больше 1 в растворе значительно увеличивается содержание катионов [CuL]+, нейтральных комплексов [CuL2] и практически исчезают катионы [H2L]+. Экспериментально установлено, что концентрация пиколиновой кислоты и меди в полимерной фазе во много раз превышает концентрацию этих компонентов в водном растворе. Коэффициенты распределения составляют примерно 24 и 210 для пиколиновой кислоты и Cu(II) соответственно. Получены расчетные зависимости концентрации катионов Cu2+, [H2L]+, H+, [CuL]+ в полимере от рН равновесного раствора, содержащего пиколиновую кислоту. Экспериментальные данные о концентрациях всех катионов в ионите в пределах ошибок измерений попадают в интервалы расчетных составов.

Выводы

Выводы. Сульфокатионит КУ-2-8 предложен в качестве контейнера для получения лекарственных препаратов на основе пиколиновой кислоты и катионов Cu2+. По коэффициентам селективности бинарных ионных обменов и константам образования комплексов [H2L]+, [CuL]+ выполнен предрасчет компонентного состава равновесного раствора для получения необходимого ионного состава сульфокатионита КУ-2-8.

сульфокатионит КУ-2-8пиколиновая кислотакатионы медисорбцияKU-2-8 sulfocationitepicolinic acidcopper(II) cationssorptionРабота выполнена в рамках государственного задания Института углехимии и химического материаловедения Федерального исследовательского центра угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук (проект № 121031500194-5)This work was performed as part of the State Task for the Institute of Coal Chemistry and Chemical Materials Science, project no. 121031500194-5ReferencesNarui K., Noguchi N., Saito A., Kakimi K., Motomura N., Kubo K., Takamoto S., Sasatsu M. Anti-infectious activity of tryptophan metabolites in the L-triptophan – L-kynurenine pathway. Biol. Pharm. Bull. 2009;32(1):41–44. https://doi.org/10.1248/bpb.32.41Narui K., Noguchi N., Saito A., Kakimi K., Motomura N., Kubo K., Takamoto S., Sasatsu M. Anti-infectious activity of tryptophan metabolites in the L-triptophan – L-kynurenine pathway. Biol. Pharm. Bull. 2009;32(1):41–44. https://doi.org/10.1248/bpb.32.41Stipanovic R.D., Wheeler M.H., Puckhaber L.S., Liu J., Bell A.A., Williams H.J. Nuclear magnetic resonance (NMR) studies on the biosynthesis of fusaric acid from Fusarium oxysporum f. sp. vasinfectum. J. Agric. Food Chem. 2011;59(10):5351–5356. https://doi.org/10.1021/jf200628rStipanovic R.D., Wheeler M.H., Puckhaber L.S., Liu J., Bell A.A., Williams H.J. Nuclear magnetic resonance (NMR) studies on the biosynthesis of fusaric acid from Fusarium oxysporum f. sp. vasinfectum. J. Agric. Food Chem. 2011;59(10):5351–5356. https://doi.org/10.1021/jf200628rGodin A.M., Ferreirа W.C., Rocha L.T.S., Seniuk J.G.T., Paiva A.L.L., Merlo L.A., Nascimento E.B., Bastos L.F.S., Coelho M.M. Antinociceptive and anti-inflmmatory activites of nicotinamide and isomers in different experimental models. Pharmacol. Biochem. Behav. 2011;99(4):782–788. https://doi.org/10.1016/j.pbb.2011.07.003Godin A.M., Ferreirа W.C., Rocha L.T.S., Seniuk J.G.T., Paiva A.L.L., Merlo L.A., Nascimento E.B., Bastos L.F.S., Coelho M.M. Antinociceptive and anti-inflmmatory activites of nicotinamide and isomers in different experimental models. Pharmacol. Biochem. Behav. 2011;99(4):782–788. https://doi.org/10.1016/j.pbb.2011.07.003Weder J.E., Dillon C.T., Hambley T.W., Kennedy B.J., Lay P.A., Biffin J.R., Regtop H.L., Davies N.M. Copper complexes of non-steroidal anti-inflammatory drugs: an opportunity yet to be realized. Coord. Chem. Rev. 2002;232(1–2):95–126. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(02)00086-3Weder J.E., Dillon C.T., Hambley T.W., Kennedy B.J., Lay P.A., Biffin J.R., Regtop H.L., Davies N.M. Copper complexes of non-steroidal anti-inflammatory drugs: an opportunity yet to be realized. Coord. Chem. Rev. 2002;232(1–2):95–126. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(02)00086-3Iakovidis I., Delimaris I., Piperakis S.M. Copper and its complexes in medicine: a biochemical approach. Mol. Biol. Int. 2011;2011:594529. https://doi.org/10.4061/2011/594529Iakovidis I., Delimaris I., Piperakis S.M. Copper and its complexes in medicine: a biochemical approach. Mol. Biol. Int. 2011;2011:594529. https://doi.org/10.4061/2011/594529Himmelweit F. (Ed.) The Collected Papers of Paul Ehrlich: in Four Volumes Including a Complete Bibliography. London: Pergamon Press; 1960. Р. 95.Himmelweit F. (Ed.) The Collected Papers of Paul Ehrlich: in Four Volumes Including a Complete Bibliography. London: Pergamon Press; 1960. Р. 95.Тараховский Ю.С. Интеллектуальные липидные наноконтейнеры в адресной доставке лекарственных веществ. М.: URRS; 2017. 280 с. ISBN 978-5-382-01752-5Tarakhovskii Yu.S. Intellektual’nye lipidnye nanokonteinery v adresnoi dostavke lekarstvennykh veshchestv (Smart Lipid Nanocontainers for Targeted Drug Delivery). Moscow: URSS; 2011. 280 p. (in Russ.).Лыкошин Д.Д., Зайцев В.В., Костромина М.А., Есипов Р.С. Остеопластические материалы нового поколения на основе биологических и синтетических матриксов. Тонкие химические технологии. 2021;16(1):36–54. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2021-16-1-36-54Lykoshin D.D., Zaitsev V.V., Kostromina M.A., Esipov R.S. New-generation osteoplastic materials based on biological and synthetic matrices. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2021;16(1):36–54 (Russ., Eng.). https://doi.org/10.32362/24106593-2021-16-1-36-54Шкуренко Г.Ю., Лырщиков С.Ю., Горлов А.А., Альтшулер О.Г., Альтшулер Г.Н. Иммобилизация бензокаина в полимерных наноконтейнерах. Моделирование фармакокинетики. Хим.-фарм. журнал. 2018;52(5):46–48. https://doi.org/10.30906/0023-1134-2018-52-5-46-48Shkurenko G.Yu., Lyrshchikov S.Yu., Gorlov A.A., Al’tshuler O.G., Al’tshuler G.N. Immobilization of benzocaine in polymeric nanocontainers, pharmacokinetic modeling. Pharm. Chem. J. 2018;52(5):464–466. https://doi.org/10.1007/s11094-018-1840-3 [Original Russian Text: Shkurenko G.Yu., Lyrshchikov S.Yu., Gorlov A.A., Al’tshuler O.G., Al’tshuler G.N. Immobilization of benzocaine in polymeric nanocontainers, pharmacokinetic modeling. Khimiko-Farmatsevticheskii Zhurnal. 2018;52(5): 46–48 (in Russ.).]Иониты. Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ; 1980. 33 с.Ionity. Katalog (Ionites. Catalog). Cherkassy: NIITEKhIM; 1980. 33 p. (in Russ.).Altshuler H., Ostapova E., Altshuler O., Shkurenko G., Malyshenko N., Lyrschikov S., Parshkov R. Nicotinic acid in nanocontainers. Encapsulation and release from ion exchangers. ADMET DMPK. 2019;7(1):76–87. https://doi.org/10.5599/admet.626Altshuler H., Ostapova E., Altshuler O., Shkurenko G., Malyshenko N., Lyrschikov S., Parshkov R. Nicotinic acid in nanocontainers. Encapsulation and release from ion exchangers. ADMET DMPK. 2019;7(1):76–87. https://doi.org/10.5599/admet.626Альтшулер Г.Н., Малышенко Н.В., Некрасов В.Н., Альтшулер О.Г. Сорбция пиридин-3-карбоновой кислоты сульфокатионитом Dowex-50 в Ni(II)- и Cu(II)-форме. Известия Академии наук. Серия химическая. 2021;(8):1421–1428.Altshuler H.N., Malyshenko N.V., Nekrasov V.N., Altshuler O.H. Sorption of pyridine-3-carboxylic acid by the Dowex-50 sulfonic cation-exchange resin in the NiII and CuII forms. Russ. Chem. Bull. 2021;70(8):1421–1428. https://doi.org/10.1007/s11172-0213235-y [Original Russian Text: Altshuler H.N., Malyshenko N.V., Nekrasov V.N., Altshuler O.H. Sorption of pyridine-3-carboxylic acid by the Dowex-50 sulfonic cation-exchange resin in the NiII and CuII forms. Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya. 2021;(8):1421–1428 (in Russ.).]Альтшулер Г.Н., Шкуренко Г.Ю., Некрасов В.Н., Альтшулер О.Г. Сорбция никотиновой и изоникотиновой кислот Ag-содержащим сульфокатионитом КУ-2-4. Журн. физ. химии. 2022;96(7):1062–1067.Altshuler G.N., Shkurenko G.Yu., Nekrasov V.N., Altshuler O.G. Sorption of nicotinic and isonicotinic acids by Ag-containing sulfocationite KU-2–4. Russ. J. Phys. Chem. A. 2022;96(7): 1535–1540. https://doi.org/10.1134/S0036024422070032 [Original Russian Text: Altshuler G.N., Shkurenko G.Yu., Nekrasov V.N., Altshuler O.G. Sorption of nicotinic and isonicotinic acids by Ag-containing sulfocationite KU-2–4. Zhurnal Fizicheskoi Khimii. 2022;96(7):1062–1067 (in Russ.).]Tamer O., Avcı D., Atalay Y. Synthesis, X-ray structure, spectroscopic characterization and nonlinear optical properties of Nickel (II) complex with picolinate: A combined experimental and theoretical study. J. Mol. Struct. 2015;1098(15):12–20. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2015.05.035Tamer O., Avcı D., Atalay Y. Synthesis, X-ray structure, spectroscopic characterization and nonlinear optical properties of Nickel (II) complex with picolinate: A combined experimental and theoretical study. J. Mol. Struct. 2015;1098(15):12–20. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2015.05.035Koczon P., Dobrowolski J.Cz., Lewandowski W., Mazurekd A.P. Experimental and theoretical IR and Raman spectra of picolinic, nicotinic and isonicotinic acids. J. Mol. Struct. 2003;655(1): 89–95. https://doi.org/10.1016/S0022-2860(03)00247-3Koczon P., Dobrowolski J.Cz., Lewandowski W., Mazurekd A.P. Experimental and theoretical IR and Raman spectra of picolinic, nicotinic and isonicotinic acids. J. Mol. Struct. 2003;655(1): 89–95. https://doi.org/10.1016/S0022-2860(03)00247-3Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Основы, техника, аналитическое применение. М.: Мир; 1982. С. 301–308.Smith A. Applied IR Spectroscopy: Fundamentals, Techniques, Analytical problem-solving: transl. from Engl. Moscow: Mir; 1982. P. 301–308 (in Russ.). [Smith A. Applied IR Spectroscopy: Fundamentals, Techniques, Analytical problem-solving. New York/Chichester/Brisbane/Toronto: John Wiley & Sons; 1979. 336 p.]Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир; 1965. С. 51–54.Nakanishi K. Infrared Absorption Spectroscopy: transl. from Engl. Moscow: Mir; 1965. P. 51–54 (in Russ.). [Nakanishi K. Infrared Absorption Spectroscopy. San Francisco: Holden-Day; 1962. 216 p.]Rajhi Y., Ju Y.-H., Angkawijaya A.E., Fazary A.E. Complex formation equilibria and molecular structure of divalent metal ions–vitamin B3–glycine oligopeptides systems. J. Solution Chem. 2013;42(12): 2409–2442. https://doi.org/10.1007/s10953013-0116-5Rajhi Y., Ju Y.-H., Angkawijaya A.E., Fazary A.E. Complex formation equilibria and molecular structure of divalent metal ions–vitamin B3–glycine oligopeptides systems. J. Solution Chem. 2013;42(12):2409–2442. https://doi.org/10.1007/s10953013-0116-5Остапова Е.В., Лырщиков С.Ю., Альтшулер Г.Н. Константы равновесия сорбции пиридинкарбоновых кислот из водных растворов сульфокатионитами типа DOWEX 50. Журн. прикл. химии. 2022;95(8):1059–1067.Ostapova E.V., Lyrshchikov S.Yu., Altshuler G.N. Equilibrium constants of pyridinecarboxylic acids sorption from aqueous solutions by DOWEX 50 cation exchangers. Russ. J. Appl. Chem. 2022;95(8):1223–1231. https://doi.org/10.1134/S1070427222080195 [Original Russian Text: Ostapova E.V., Lyrshchikov S.Yu., Altshuler G.N. Equilibrium constants of pyridinecarboxylic acids sorption from aqueous solutions by DOWEX 50 cation exchangers. Zhurnal Prikladnoi Khimii. 2022;95(8):1059–1067 (in Russ.).]Bonner O.D., Smith L.L. The Effect of Temperature on Ion-exchange Equilibria. I. The Sodium–Hydrogen and Cupric–Hydrogen Exchanges. J. Phys. Chem. 1957;61(12): 1614–1617. https://doi.org/10.1021/j150558a009Bonner O.D., Smith L.L. The Effect of Temperature on Ion-exchange Equilibria. I. The Sodium–Hydrogen and Cupric–Hydrogen Exchanges. J. Phys. Chem. 1957;61(12): 1614–1617. https://doi.org/10.1021/j150558a009

The authors declare that there are no conflicts of interest present.