chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2023-18-6-534-548chemicallytech-2012Research ArticleSYNTHESIS AND PROCESSING OF POLYMERS AND POLYMERIC COMPOSITESСИНТЕЗ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕSwelling of rubbers of different chemical natures in supercritical carbon dioxideИсследование набухания каучуков различной химической природы в сверхкритическом диоксиде углеродаhttps://orcid.org/0009-0000-9988-3058МихайловаС. Т.MikhaylovaS. T.

Михайлова Сахая Трофимовна, аспирант, кафедра химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов, Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1, стр. 5

Sakhaya T. Mikhaylova, Postgraduate Student, Department of Chemistry and Technology of Plastics and Polymer Composites Processing, M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies

1-5, Malaya Pirogovskaya ul., Moscow, 119435

mst2904@mail.ruhttps://orcid.org/0009-0009-5903-6861РезниченкоС. В.ReznichenkoS. V.

Резниченко Сергей Владимирович, д.т.н., профессор кафедры химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов, Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, директор НИЦ «Инновационные полимерные материалы и изделия»

119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1, стр. 5

Sergey V. Reznichenko, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department of Chemistry and Technology of Plastics and Polymer Composites Processing, M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies, Director of the Research Center “Innovative Polymer Materials and Products

1-5, Malaya Pirogovskaya ul., Moscow, 119435

svrezn@gmail.comhttps://orcid.org/0009-0007-6510-9495КрасниковЕ. А.KrasnikovE. A.

Красников Евгений Алексеевич, аспирант, кафедра химического и фармацевтического инжиниринга

125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, к. 1

Evgeniy A. Krasnikov, Postgraduate Student, Department of Chemical and Pharmaceutical Engineering

20-1, Geroev Panfilovtsev ul., Moscow, 125480

evgenykrasnikov01@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0003-2630-3838ЦыганковП. Ю.TsygankovP. Yu.

Цыганков Павел Юрьевич, к.т.н., научный сотрудник, кафедра химического и фармацевтического инжиниринга

125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, к. 1

Scopus Author ID 57195294645

Pavel Yu. Tsygankov, Cand. Sci. (Eng.), Researcher, Department of Chemical and Pharmaceutical Engineering

20-1, Geroev Panfilovtsev ul., Moscow, 125480

Scopus Author ID 57195294645

tsygankov.p.i@muctr.ruhttps://orcid.org/0000-0001-7806-1426МеньшутинаН. В.MenshutinaN. V.

Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химического и фармацевтического инжиниринга

125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, к. 1

Scopus Author ID 6602274789, ResearcherID G-2802-2014

Natalia V. Menshutina, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of Chemical and Pharmaceutical Engineering

20-1, Geroev Panfilovtsev ul., Moscow, 125480

Scopus Author ID 6602274789, ResearcherID G-2802-2014

chemcom@muctr.ruhttps://orcid.org/0000-0002-6611-5746Симонов-ЕмельяновИ. Д.Simonov-Emel’yanovI. D. 

Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов, Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1, стр. 5

Scopus Author ID 6603181099

Igor D. Simonov-Emel’yanov, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of Chemistry and Technology of Plastics and Polymer Composites Processing, M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies

1-5, Malaya Pirogovskaya ul., Moscow, 119435

Scopus Author ID 6603181099

igor.simonov1412@gmail.comМИРЭА – Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)РоссияMIREA – Russian Technological University UniversityRussian FederationРоссийский химико-технологический университет им. Д.И. МенделееваРоссияMendeleev University of Chemical Technology of RussiaRussian Federation202318012024186534–548Copyright © Mikhaylova S.T., Reznichenko S.V., Krasnikov E.A., Tsygankov P.Y., Menshutina N.V., Simonov-Emel’yanov I.D., 20242024Михайлова С.Т., Резниченко С.В., Красников Е.А., Цыганков П.Ю., Меньшутина Н.В., Симонов-Емельянов И.Д.Mikhaylova S.T., Reznichenko S.V., Krasnikov E.A., Tsygankov P.Y., Menshutina N.V., Simonov-Emel’yanov I.D.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2012Objectives

Objectives. To investigate the swelling of the main types of rubbers used in the rubber industry in carbon dioxide in a supercritical state (SC-CO2), in order to assess the possibility of obtaining elastomeric materials with porous structures using fluid technology, based on them.

Methods

Methods. The process of swelling of rubbers in SC-CO2 and subsequent foaming was carried out according to a specially developed technique using the original installation. This is a high-pressure apparatus with transparent windows, allowing for the use of an optical technique to directly measure the geometric dimensions of samples during swelling and foaming using a digital video camera. The study of the porous structure of foamed rubbers was carried out using scanning electron microscopy.

Results

Results. The study established experimental curves of the swelling kinetics in SC-CO2 of isoprene, butadiene, styrene butadiene, ethylene propylene, chloroprene, ethylene acrylate, siloxane, and organofluorine rubbers. The influence of temperature and pressure on the rate and equilibrium degree of swelling was studied. The diffusion coefficients of SC-CO2 in rubbers of various chemical natures were also determined.

Conclusions

Conclusions. It was shown that the equilibrium swelling degree of rubbers in SC-CO2 depends on the chemical nature of rubbers. It does not correlate with the value of their solubility parameters, changes directly proportional to the diffusion coefficient and increases with increasing temperature and pressure. It was found that irrespective of the degree of swelling in SC-CO2, all the rubbers studied are intensively foamed at a sharp pressure drop. The size of the pores formed is tens of microns: significantly smaller than the size of pores formed when chemical pore formers are used.

Цели

Цели. Исследование набухания основных типов каучуков, применяющихся в резиновой промышленности, в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом состоянии (СК-СО2), для оценки возможности получения на их основе эластомерных материалов с пористыми структурами с использованием флюидной технологии.

Методы

Методы. Процесс набухания каучуков в СК-СО2 и последующее их вспенивание проводили по специально разработанной методике на оригинальной установке, представляющей собой аппарат высокого давления с прозрачными окнами, позволяющими использовать оптическую методику непосредственного измерения геометрических размеров образцов в процессе набухания и вспенивания с помощью цифровой видео-камеры. Исследование пористой структуры вспененных каучуков проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Результаты

Результаты. Получены экспериментальные кривые кинетики набухания в СК-СО2 изопренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного, этиленпропиленового, хлоропренового, этилен-акрилатного, силоксанового и фторорганического каучуков. Исследовано влияние температуры и давления на скорость и равновесную степень набухания. Определены коэффициенты диффузии СК-СО2 в каучуках различной химической природы.

Выводы

Выводы. Показано, что степень равновесного набухания каучуков в СК-СО2 зависит от химической природы каучуков, не коррелирует с величиной их параметров растворимости, изменяется прямо пропорционально коэффициенту диффузии и увеличивается с ростом температуры и давления. Установлено, что независимо от степени набухания в СК-СО2 все исследованные каучуки интенсивно вспениваются при резком сбросе давления. Размер образующихся пор составляет десятки микрон, что существенно меньше размера пор, образующихся при использовании химических порообразователей.

сверхкритическая флюидная технологиякаучукпористостьдиоксид углероданабуханиеsupercritical fluid technologyrubberporositycarbon dioxideswellingReferencesАржакова О.В., Аржаков М.С., Бадамшина Э.Р., Брюзгина Е.Б., Брюзгин Е.В. и др. Полимеры будущего. Успехи химии. 2022;91(12):RCR5062. https://doi.org/10.57634/RCR5062Arzhakova O.V., Arzhakov M.S., Badamshina E.R., Bryuzgina E.B., Bryuzgin E.V., et al. Polymer for the future. Russ. Chem. Rev. 2022;91(12):RCR5062. https://doi.org/10.57634/RCR5062Sarver J.A., Kiran E. Foaming of polymers with carbon dioxide – The year-in-review – 2019. J. Supercritical Fluids. 2021;173:105166(27). https://doi.org/10.1016/j.supflu.2021.105166Sarver J.A., Kiran E. Foaming of polymers with carbon dioxide – The year-in-review – 2019. J. Supercritical Fluids. 2021;173:105166. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2021.105166Bruno T.J., Ely J.F. Supercritical Fluid Technology: Reviews in Modern Theory and Applications. Taylor & Francis Group; 2017. 606 p. ISBN 978-11-385-07-005Bruno T.J., Ely J.F. Supercritical Fluid Technology: Reviews in Modern Theory and Applications. Taylor & Francis Group; 2017. 606 p. ISBN 978-11-385-07-005McHugh M.A., Krukonis V.J. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. Stoneham: Butterworth Publishers; 1986. 507 p.McHugh M.A., Krukonis V.J. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. Stoneham: Butterworth Publishers; 1986. 507 p.Разгонова М.П., Захаренко А.М., Сергиевич А.А. Сверхкритические флюиды: теория, этапы становления, современное применение: учебное пособие. СПб: Лань; 2019. 192 с. ISBN 978-5-8114-3915-7Razgonova M.P., Zakharenko A.M., Sergievich A.A. Sverkhkriticheskie flyuidy: teoriya, etapy stanovleniya, sovremennoe primenenie: uchebnoe posobie (Supercritical Fluids: Theory, Stages of Formation, Modern Application: textbook). St. Petersburg: Lan; 2019. 192 p. (in Russ). ISBN 978-5-8114-3915-7Johnston K.J., Penninger J.M.L. Supercritical Fluid Science and Technology. Washington: American Chemical Society; 1989. 547 p.Johnston K.J., Penninger J.M.L. Supercritical Fluid Science and Technology. Washington: American Chemical Society; 1989. 547 p.Dubous J., Grau E, Tassaing T., Dumon M. On the CO2 sorption and swelling of elastomers by supercritical CO2 as studied by in situ high pressure FTIR microscopy. J. Supercritical Fluids. 2018;131:150–156. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2017.09.003Dubous J., Grau E, Tassaing T., Dumon M. On the CO2 sorption and swelling of elastomers by supercritical CO2 as studied by in situ high pressure FTIR microscopy. J. Supercritical Fluids. 2018;131:150–156. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2017.09.003Royer J.R., DeSimone J.M., Khan S.A. Carbon Dioxide-Induced Swelling of Poly(dimethylsiloxane). Macromolecules. 1999;32(26):8965–8973. https://doi.org/10.1021/ma9904518Royer J.R., DeSimone J.M., Khan S.A. Carbon Dioxide-Induced Swelling of Poly(dimethylsiloxane). Macromolecules. 1999;32(26):8965–8973. https://doi.org/10.1021/ma9904518Yizhak M. Solubility Parameter of Carbon Dioxide – An Enigma. ACS Omega. 2018;3(1):524–528. https://doi.org/10.1021/acsomega.7b01665Yizhak M. Solubility Parameter of Carbon Dioxide – An Enigma. ACS Omega. 2018;3(1):524–528. https://doi.org/10.1021/acsomega.7b01665Hong I.-K., Lee S. Microcellular foaming of silicone rubber with supercritical carbon dioxide. Korean J. Chem. Eng. 2014;31(1):166–171. https://doi.org/10.1007/s11814013-0188-3Hong I.-K., Lee S. Microcellular foaming of silicone rubber with supercritical carbon dioxide. Korean J. Chem. Eng. 2014;31(1):166–171. https://doi.org/10.1007/s11814-013-0188-013-0188-3Xiang B., Jia Y., Lei Y., Zhang F., He J., Liu T., Luo S. Mechanical properties of microcellular and nanocellular silicone rubber foams obtained by supercritical carbon dioxide. Polymer J. 2019;51(6):559–568. https://doi.org/10.1038/s41428-019-0175-6Xiang B., Jia Y., Lei Y., Zhang F., He J., Liu T., Luo S. Mechanical properties of microcellular and nanocellular silicone rubber foams obtained by supercritical carbon dioxide. Polymer J. 2019;51(6):559–568. https://doi.org/10.1038/s41428-019-0175-6Xiang B., Deng Z., Zhang F., Wen N., Lei Y., Liu T., Luo S. Microcellular silicone rubber foams: the influence of reinforcing agent on cellular morphology and nucleation. Polym. Eng. Sci. 2019;59(1):5–14. https://doi.org/10.1002/pen.24857Xiang B., Deng Z., Zhang F., Wen N., Lei Y., Liu T., Luo S. Microcellular silicone rubber foams: the influence of reinforcing agent on cellular morphology and nucleation. Polym. Eng. Sci. 2019;59(1):5–14. https://doi.org/10.1002/pen.24857Tang W., Liao X., Zhang Y., Li J., Wang G., Li. G. Mechanical–microstructure relationship and cellular failure mechanism of silicone rubber foam by the cell microstructure designed in supercritical CO2. J. Phys. Chem. C. 2019;123(44):26947–26956. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b06992Tang W., Liao X., Zhang Y., Li J., Wang G., Li. G. Mechanical–microstructure relationship and cellular failure mechanism of silicone rubber foam by the cell microstructure designed in supercritical CO2. J. Phys. Chem. C. 2019;123(44):26947–26956. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b06992Tessanan W., Phinyochee, P., Daneil P., Gibaud A. Microcellular natural rubber using supercritical CO2 technology. J. Supercritical Fluids. 2019;149:70–78. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2019.03.022Tessanan W., Phinyochee, P., Daneil P., Gibaud A. Microcellular natural rubber using supercritical CO2 technology. J. Supercritical Fluids. 2019;149:70–78. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2019.03.022Song Y., Dattatray A., Yu Z., Zhang X., Du A., Wang H., Zhang Z.X. Lightweight and flexible silicone rubber foam with dopamine grafted multi-walled carbon nanotubes and silver nanoparticles using supercritical foaming technology: Its preparation and electromagnetic interference shielding performance. Eur. Polym. J. 2021;161(5):110839. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2021.110839Song Y., Dattatray A., Yu Z., Zhang X., Du A., Wang H., Zhang Z.X. Lightweight and flexible silicone rubber foam with dopamine grafted multi-walled carbon nanotubes and silver nanoparticles using supercritical foaming technology: Its preparation and electromagnetic interference shielding performance. Eur. Polym. J. 2021;161(5):110839. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2021.110839Кербер М.Л. Шерышев М.А., Буканов А.М., Вольфсон С.И., Горбунова И.Ю., Кандырин Л.Б., Сирота А.Г. Технология переработки полимеров. Физические и химические процессы. М.: Юрайт; 2017. 316 c. ISBN 978-5-534-04915-2Kerber M.L. Sheryshev M.A., Bukanov A.M., Vol’fson S.I., Gorbunova I.Yu., Kandyrin L.B., Sirota A.G. Tekhnologiya pererabotki polimerov. Fizicheskie i khimicheskie protsessy (Polymer Processing Technology. Physical and Chemical Processes). Moscow: Yurait; 2017. 316 p. (in Russ.). ISBN 978-5-534-04915-2Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Иссакова С.А., Виногорова С.С., Чернова Н.А., Верхунов С.М., Петрова Н.Н. Исследование влияния пластификаторов ПЭФ-1 и трихлорэтилфосфата на технологические, физико-механические свойства и морозостойкость резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Вестник Казанского технологического университета. 2012;15(2):41–44.Koltsov N.I., Ushmarin N.F., Issakova S.A., Vinogorova S.S., Chernova N.A., Verkhunov S.M., Petrova N.N. Investigation of the influence of plasticizers PEF-1 and trichloroethyl phosphate on the technological, physical and mechanical properties and frost resistance of rubbers based on nitrile butadiene rubbers. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta = Bulletin of the Kazan Technological University. 2012;15(2):41–44 (in Russ).Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия; 1972. 224 с.Shvarts A.G., Dinzburg B.N. Sovmeshchenie kauchukov s plastikami i sinteticheskimi smolami (Combination of Rubbers with Plastics and Synthetic Resins). Moscow: Khimiya; 1972. 224 p. (in Russ.).Власов С.В., Марков А.В. Ориентационные явления в процессах переработки полимерных материалов. М.: МИТХТ; 2014. 138 с. ISBN 978-5-904742-29-4 20. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия; 1978. 544 с.Vlasov S.V., Markov A.V. Orientatsionnye yavleniya v protsessakh pererabotki polimernykh materialov (Orientation Phenomena in the Processes of Polymeric Materials Recycling). Moscow: MITHT; 2014. 138 p. (in Russ.). ISBN 978-5-904742-29-4Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия; 1978. 544 с.Tager A.A. Fizikokhimiya polimerov (Physicochemistry of Polymers). Moscow: Khimiya; 1978. 544 p. (in Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.