chemicallytechFine Chemical TechnologiesТонкие химические технологии2410-65932686-7575MIREA – Russian Technological University (RTU MIREA).10.32362/2410-6593-2023-18-6-505-516chemicallytech-2010Research ArticleCHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCESХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВEpoxidation of cyclohexene with cyclohexyl hydroperoxideЭпоксидирование циклогексена гидропероксидом циклогексилаhttps://orcid.org/0000-0002-0087-1784КургановаЕ. А.KurganovaE. A.

Курганова Екатерина Анатольевна, д.х.н., доцент, профессор кафедры «Общая и физическая химия»

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Scopus Author ID 24338325800, ResearсherID B-4021-2018

Ekaterina A. Kurganova, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of General and Physical Chemistry

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

Scopus Author ID 24338325800, ResearсherID B-4021-2018

kurganovaea@ystu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0491-7452ФроловА. С.FrolovA. S.

Фролов Александр Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры «Общая и физическая химия»

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Scopus Author ID 56412435400, ResearсherID I-8533-2018

Aleksandr S. Frolov, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department of General and Physical Chemistry

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

Scopus Author ID

56412435400, ResearсherID I-8533-2018

frolovas@ystu.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4088-8617КанаевС. А.KanaevS. A.

Канаев Сергей Александрович, начальник производства капролактама

445007, г. Тольятти, ул. Новозаводская, д. 6

Sergei A. Kanaev, Head of Caprolactam Production

6, Novozavodskaya ul., Togliatti, 445007

KanaevSA@kuazot.ruhttps://orcid.org/0000-0002-1020-4643КошельГ. Н.KoshelG. N.

Кошель Георгий Николаевич, д.х.н., профессор, профессор кафедры «Общая и физическая химия»

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Scopus Author ID 6602886373, ResearсherID I-7782-2017

Georgiy N. Koshel, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of General and Physical Chemistry

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

Scopus Author ID 6602886373, ResearсherID I-7782-2017

koshelgn@ystu.ruhttps://orcid.org/0000-0001-5345-0863ПетуховА. А.PetukhovA. A.

Петухов Александр Александрович, д.т.н., профессор, профессор кафедры «Технологии синтетического каучука»

420015, Казань, ул. К. Маркса, д. 68

Aleksandr A. Petukhov, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department of Synthetic Rubber Technology

68, K. Marksa ul., Kazan, 420015

petukhov-aa@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-5603-3464РыбинаГ. В.RybinaG. V.

Рыбина Галина Викторовна, к.х.н., доцент, доцент кафедры «Химическая технология органических веществ», директор Института химии и химической технологии

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Scopus Author ID 36765810200

Galina V. Rybina, Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department of Chemical Technology of Organic Substances, Director of the Institute of Chemistry and Chemical Technology

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

Scopus Author ID 36765810200

rybinagv@ystu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-6560-0600ПлахтинскийВ. В.PlakhtinskiiV. V.

Плахтинский Владимир Владимирович, д.х.н., профессор, профессор кафедры «Общая и аналитическая химия»

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Scopus Author ID 6602528008

Vladimir V. Plakhtinskii, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Department of Organic and Analytical Chemistry

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

Scopus Author ID 6602528008

plakhtinskiyvv@ystu.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6635-6315КабановаВ. С.KabanovaV. S.

Кабанова Виктория Сергеевна, аспирант кафедры «Общая и физическая химия»

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Scopus Author ID 57749250400

Viktoriya S. Kabanova, Postgraduate Student, Department of General and Physical Chemistry

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

Scopus Author ID 57749250400

viktoriya.kabanova.1999@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-5280-7573СмуроваА. А.SmurovaA. A.

Смурова Алина Александровна, магистрант

150023, Ярославль, Московский пр-т, д. 88

Alina A. Smurova, Master Student

88, Moskovskii pr., Yaroslavl, 150023

smurovaaa@mail.ruЯрославский государственный технический университетРоссияYaroslavl State Technical UniversityRussian FederationКуйбышевАзотРоссияKuibyshevAzotRussian FederationКазанский национальный исследовательский технологический университетРоссияKazan National Research Technological UniversityRussian Federation202318012024186505516Copyright © Kurganova E.A., Frolov A.S., Kanaev S.A., Koshel G.N., Petukhov A.A., Rybina G.V., Plakhtinskii V.V., Kabanova V.S., Smurova A.A., 20242024Курганова Е.А., Фролов А.С., Канаев С.А., Кошель Г.Н., Петухов А.А., Рыбина Г.В., Плахтинский В.В., Кабанова В.С., Смурова А.А.Kurganova E.A., Frolov A.S., Kanaev S.A., Koshel G.N., Petukhov A.A., Rybina G.V., Plakhtinskii V.V., Kabanova V.S., Smurova A.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/view/2010Objectives

Objectives. To investigate the regularities of the process of joint production of epoxycyclohexane, cyclohexanol, and cyclohexanone using the cyclohexene epoxidation reaction with cyclohexyl hydroperoxide in the presence of an ammonium paramolybdate catalyst, representing an alternative to the method of cyclohexanol and cyclohexanone synthesis by alkaline catalytic decomposition of cyclohexyl hydroperoxide.

Methods

Methods. The qualitative and quantitative analysis of the obtained intermediate and target compounds was determined using modern physicochemical research methods: gas–liquid chromatography using the Chromatec-Crystal 5000.2 hardware and software complex with a flame ionization detector and infrared spectroscopy on an RX-1 infrared Fourier spectrometer. The content of hydroperoxide in the oxidation products was determined using iodometric titration, while the carboxylic acid content was determined by the titrimetric method based on the neutralization reaction.

Results

Results. The presented method for obtaining cyclohexanol and cyclohexanone together with epoxycyclohexane by the reaction of cyclohexene epoxidation with cyclohexyl hydroperoxide containing cyclohexane in the products of high-temperature liquid-phase oxidation is experimentally substantiated. The influence of various technological parameters on the process of liquid-phase oxidation of cyclohexane to hydroperoxide is described. The conditions for carrying out this reaction are determined to ensure the achievement of a content of cyclohexyl hydroperoxide of 1.5 wt % in the products of oxidation. The regularities of the epoxidation reaction of the synthesized cyclohexyl hydroperoxide with cyclohexene in the presence of an ammonium paramolybdate catalyst are analyzed.

Conclusions

Conclusions. Epoxidation of cyclohexene with cyclohexyl hydroperoxide produced epoxycyclohexane at a yield of 80–90% and a conversion of cyclohexane hydroperoxide of 85%.

Цели

Цели. Исследование закономерностей процесса совместного получения эпоксициклогексана, циклогексанола, циклогексанона реакцией эпоксидирования циклогексена гидропероксидом циклогексила в присутствии катализатора ― парамолибдата аммония. Разрабатываемый процесс является альтернативой способу синтеза циклогексанола и циклогексанона щелочно-каталитическим разложением гидропероксида циклогексила.

Методы

Методы. Определение качественного и количественного анализа полученных промежуточных и целевых соединений осуществлялось с применением газожидкостной хроматографии на аппаратно-программном комплексе «Хроматек-Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором, инфракрасной спектроскопией на приборе ИК Фурье RX-1. Содержание гидропероксида в продуктах окисления проводилось с использованием йодометрического титрования, а содержание карбоновых кислот ― титриметрическим методом на основе реакции нейтрализации.

Результаты

Результаты. Экспериментально обоснован метод получения циклогексанола и циклогексанона совместно с эпоксициклогексаном реакцией эпоксидирования циклогексена гидропероксидом циклогексила, содержащимся в продуктах высокотемпературного жидкофазного окисления циклогексана. Исследовано влияние различных технологических параметров на процесс жидкофазного окисления циклогексана до гидропероксида. Определены условия проведения данной реакции, обеспечивающие достижение содержания гидро-пероксида циклогексила 1.5 мас. % в продуктах окисления. Изучены закономерности реакции эпоксидирования синтезированного гидропероксида циклогексила с циклогексеном в присутствии парамолибдата аммония в качестве катализатора.

Выводы

Выводы. Эпоксидированием циклогексена гидропероксидом циклогексила получен эпоксициклогексан с выходом 80–90% при конверсии гидропероксида циклогексана 85%.

циклогексенциклогексангидропероксид циклогексилациклогексанонциклогексанолжидкофазное окислениеэпоксидированиеcyclohexenecyclohexanecyclohexyl hydroperoxidecyclohexanonecyclohexanolliquid phase oxidationepoxidationReferencesЛебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: АльянС; 2013. 588 с. ISBN 978-5-91872-035-6Lebedev N.N. Khimiya i tekhnologiya osnovnogo organicheskogo i neftekhimicheskogo sinteza (Chemistry and Technology of Basic Organic and Petrochemical Synthesis). Moscow: Al’yanS; 2013. 588 p. (in Russ.). ISBN 978-5-91872-035-6Липес В.В., Гебергер Ф.А., Харькова Т.В., Шафран М.И., Успенский В.Б., Правдивый И.Н., Буксеев В.В., Степенюк Л.С., Полюхович И.Д. Способ получения циклогексанона и циклогексанола: авторское свидетельство 1641804 СССР. Заявка № 4655478/04; заявл. 29.12.1988; опубл. 15.04.1991. Бюл. № 14.Lipes V.V., Geberger F.A., Khar’kova T.V., Shafran M.I., Uspenskii V.B., Pravdivyi I.N., Bukseev V.V., Stepenyuk L.S., Polyukhovich I.D. Method of Obtaining Cyclohexanone and Cyclohexanol: USSR Pat. RU1641804. Publ. 15.04.1991 (in Russ.).Фурман М.С., Липес В.В., Гольтяева Н.А. Исследование процесса жидкофазного высокотемпературного окисления циклогексана. Химия и технология продуктов органического синтеза. 1966;17(1):21–30.Furman M.S., Lipes V.V., Goltyaeva N.A. Investigation of the process of liquid-phase high-temperature oxidation of cyclohexane. Khimiya i tekhnologiya produktov organicheskogo sinteza = Chemistry and Technology of Organic Synthesis Products. 1966;17(1):21–30 (in Russ.).Фурман М.С., Арест-Якубович И.А., Липес В.В. Термическое и щелочное разложение гидропероксида циклогексана в оксидатах, полученных высокотемпера- турным окислением циклогексана. Химия и технология продуктов органического синтеза. 1974;27:46–56.Furman M.S., Arrest-Yakubovich I.A., Lipes V.V. Thermal and alkaline decomposition of cyclohexane hydroperoxide in oxidants obtained by high-temperature oxidation of cyclohexane. Khimiya i tekhnologiya produktov organicheskogo sinteza = Chemistry and Technology of Organic Synthesis Products. 1974;27:46–56 (in Russ.).Wittcoff H.A., Reuben B.G., Plotkin J.S. Industrial Organic Chemicals. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons; 2004. 662 p.Wittcoff H.A., Reuben B.G., Plotkin J.S. Industrial Organic Chemicals. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons; 2004. 662 p.Котельникова Т.С., Воронина С.Г., Пучков С.В., Перкель А.Л. Оценка реакционной способности циклогексеноксида по отношению к трет-бутилпероксирадикалу. Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2013;5(99):4–9.Kotelnikova T.S., Voronina S.G., Puchkov S.V., Perkel A.L. Assessment of reactionary of cyclohexene oxide in relation to tert-butylperoxy radical. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta = Bulletin of the Kuzbass State Technical University. 2013;5(99):4–9 (in Russ.).Yahiaouia A., Belbachir M., Soutif J.C., Fontaine L. Synthesis and structural analyses of poly (1, 2-cyclohexene oxide) over solid acid catalyst. Mater. Lett. 2005;59:759–767. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2004.11.017Yahiaouia A., Belbachir M., Soutif J.C., Fontaine L. Synthesis and structural analyses of poly (1, 2-cyclohexene oxide) over solid acid catalyst. Mater. Lett. 2005;59:759–767. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2004.11.017Seo T., Tsuji J. Process for Producing Propylene Oxide: Pat. US 6646139. Publ. 11.11.2003.Seo T., Tsuji J. Process for Producing Propylene Oxide: Pat. US 6646139. Publ. 11.11.2003.Fischer R., Weitz H.-M., Rieber N., Boehm H. Process for the Preparation of Oxiranes: Pat. EU 0129814. Publ.16.06.1984.Fischer R., Weitz H.-M., Rieber N., Boehm H. Process for the Preparation of Oxiranes: Pat. EU 0129814. Publ.16.06.1984.Accrombessi G.C., Geneste P., Olive J.-L., Pavia A.A. Mechanism of the liquid-phase catalytic hydrogenolysis on palladium/carbon of cyclohexene epoxides. J. Org. Chem. 1980;45(21):4139–4143. https://doi.org/10.1021/jo01309a014Accrombessi G.C., Geneste P., Olive J.-L., Pavia A.A. Mechanism of the liquid-phase catalytic hydrogenolysis on palladium/carbon of cyclohexene epoxides. J. Org. Chem. 1980;45(21):4139–4143. https://doi.org/10.1021/jo01309a014Dahlhoff G., Barsnick U., Hölderich W.F. Use of MCM-22 as catalyst for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to ε-caprolactam. Appl. Catal. A: General. 2001;210(1–2):83–95. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00789-4Dahlhoff G., Barsnick U., Hölderich W.F. Use of MCM-22 as catalyst for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to ε-caprolactam. Appl. Catal. A: General. 2001;210(1–2):83–95. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00789-4Fasi A., Palinko I. Transformations of cyclohexene oxide over silica-supported Cu, Pd, and Rh catalysts in H2/D2 atmosphere. J. Catal. 1999;181(1):28–36. https://doi.org/10.1006/jcat.1998.2284Fasi A., Palinko I. Transformations of cyclohexene oxide over silica-supported Cu, Pd, and Rh catalysts in H2/D2 atmosphere. J. Catal. 1999;181(1):28–36. https://doi.org/10.1006/jcat.1998.2284Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия; 1978. 309 с.Antonovskii V.L., Buzlanova M.M. Analiticheskaya khimiya organicheskikh peroksidnykh soedinenii (Analytical Chemistry of Organic Peroxidic Compounds). Moscow: Khimiya; 1978. 309 p. (in Russ.).Фролов А.С., Курганова Е.А., Яркина Е.М., Лебедева Н.В., Кошель Г.Н., Каленова А.С. Интенсификация процесса жидкофазного окисления циклогексана. Тонкие химические технологии. 2018;13(4):50–57. https://doi.org/10.32362/2410-6593-2018-13-4-50-57Frolov A.S., Kurganova E.A., Yarkina E.M., Lebedeva N.V., Koshel G.N., Kalenova A.S. Intensification of the cyclohexane liquid phase oxidation process. Tonk. Khim. Tekhnol. = Fine Chem. Technol. 2018;13(4):50–57 (in Russ.). https://doi.org/10.32362/2410-6593-2018-13-4-50-57Курганова Е.А., Фролов А.С., Кошель Г.Н., Кабанова В.С. Изучение реакции окисления циклогексилбензола в присутствии растворителей. От химии к технологии шаг за шагом. 2022;3(1):21–27. https://doi.org/10.52957/27821900_2022_01_21Kurganova Е.A., Frolov A.S., Koshel G.N., Kabanova V.S. The reaction of cyclohexylbenzene oxidation in the presence of solvents. Ot khimii k tekhnologii shag za shagom = From Chemistry Towards Technology Step-By-Step. 2022;3(1):88–94 (in Russ.). https://doi.org/10.52957/27821900_2022_01_88Frolov A.S., Kurganova E.A., Koshel’ G.N. Nesterova T.N. Aerobic Oxidation of 2-isopropyl-1,4-dimethylbenzene to tertiary hydroperoxide. Eur. J. Anal. Appl. Chem. 2015;(1):16–22. https://doi.org/10.20534/EJAAC-15-1-16-22Frolov A.S., Kurganova E.A., Koshel’ G.N. Nesterova T.N. Aerobic Oxidation of 2-isopropyl-1,4dimethylbenzene to tertiary hydroperoxide. Eur. J. Anal. Appl. Chem. 2015;(1):16–22. https://doi.org/10.20534/EJAAC-15-1-16-22.Пучкова Т.Л., Насртдинова Р.Р., Писарева М.Л. Использование гликолевого раствора молибдена в качестве катализатора в процессе эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола. Вестник технологического университета. 2015;18(24):27–29.Puchkova T.L., Nasrtdinova R.R., Pisareva M.L. The use of a glycol solution of molybdenum as a catalyst in the process of epoxidation of propylene with ethylbenzene hydroperoxide. Vestnik tekhnologicheskogo universiteta = Herald of Technological University. 2015;18(24):27–29 (in Russ.).Hereijgers B.P.C., Parton R.F., Weckhuysen B.M. Cyclohexene Epoxidation with Cyclohexyl Hydroperoxide: A Catalytic Route to Largely Increase Oxygenate Yield from Cyclohexane Oxidation. ACS Catal. 2011;1(10):1183–1192. https://doi.org/10.1021/cs200354cHereijgers B.P.C., Parton R.F., Weckhuysen B.M. Cyclohexene Epoxidation with Cyclohexyl Hydroperoxide: A Catalytic Route to Largely Increase Oxygenate Yield from Cyclohexane Oxidation. ACS Catal. 2011;1(10):1183–1192. https://doi.org/10.1021/cs200354cHereijgers B.P.C., Parton R.F., Weckhuysen B.M. Mechanistic insights in the olefin epoxidation with cyclohexyl hydroperoxide. Catal. Sci. Technol. 2012;2(5):951–960. https://doi.org/10.1039/C2CY00455KHereijgers B.P.C., Parton R.F., Weckhuysen B.M. Mechanistic insights in the olefin epoxidation with cyclohexyl hydroperoxide. Catal. Sci. Technol. 2012;2(5):951–960. https://doi.org/10.1039/C2CY00455K

The authors declare that there are no conflicts of interest present.